DE833563C

DE833563C - Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder hoechstens 1% Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk

Info

Publication number: DE833563C
Application number: DEP25754A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Gerrit Jan V Amerongen
Original assignee: Rubber Stichting
Current assignee: Rubber Stichting
Priority date: 1947-06-12
Filing date: 1948-12-21
Publication date: 1952-03-10
Also published as: BE482499A; CH277315A; NL65820C; MY5300109A; GB634241A

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. MÄRZ 1952

p 25754 1V c j 39 b I)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem oder höchstens ι Vo Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk.

Iis sind schon viele Verfahren zur Herstellung von Halogen, besonders Chlorkautschuk, bekannt. So hat man vorgeschlagen, Kautschuk dadurch zu chlorieren, daß man gasförmiges oder flüssiges Chlor auf Kautschuk einwirken läßt. Die Umsetzung verläuft nicht ohne weiteres vollständig, und man erhält inhomogene Produkte.

Ferner ist es bekannt. Chlor auf Kautschuklösungen einwirken zu lassen. Nach dieser Methode wird in der Praxis Chlorkautschuk hergestellt, doch hat die Methode den Nachteil, daß ein teures Lösungsmittel benutzt werden muß.

Auch hat man versucht, Chlor auf ammoniakalischen Latex einwirken zu lassen. Die dabei durch Salzsäurebildung auftretende Koagulation macht diese Methode wenig geeignet. Man hat in verschiedener Weise versucht, die Koagulation zu vermeiden,

Gemäß der amerikanischen Patentschrift 2021 318 wird Latex erst vulkanisiert und hierauf chloriert.

Nach der französischen Patentschrift 793 607 wird Latex in zwei Stufen chloriert. Zuerst wird in dem verdünnten Latex eine Oberflächenchlorierung bewirkt, wobei der Latex stark gekühlt und

bewegt wird. Danach wird das überflüssige Wasser entfernt und weiterchloriert. Gegebenenfalls können vor dem Chlorieren Antioxydantien dem Latex zugefügt werden, um die Bildung oxydierter Chlorkautschukderivate zu verhindern. Die erhaltenen Chlorkautschu'karten können bis zu 68% Chlor enthalten.

Gemäß der deutschen I'atentschrift 6i6 364 kann man aus Latex einen in Äther löslichen Chlorkautschuk erhalten, wenn man den Latex vor der Chlorierung einem Oxydationsprozeß unterwirft. Baker (vgl. Rubber Chem. and Technology, Hd. 12, S. 546, Zeile 4 von unten) chloriert Kautschuk in der Weise, daß er mit Xatriumlauryl- und Myristylsul'fat stabilisierten Latex ansäuert und diesem Latex eine Lösung von Xatriumchlorat zusetzt. Der dabei erhaltene Chlorkautschuk enthält Sauerstoff, der von den Chloroxyden, die bei der Reaktion zwischen Xatriumchlorat und Salzsäure gebildet werden, herrührt.

Xach der britischen Patentschrift 476 743 bereitet man Chlorkautschuk in der Weise, daß man in dem Latex Chlor im status nascendi entstehen läßt. z. ß. aus Xatriumchlorat und Salzsäure. Man säuert l>eispielsweise Latex, der mit Saponin stabilisiert ist, mit Salzsäure an und setzt dann Xatriumchlorat zu. Auch kann von Latex ausgegangen werden, dem so viel Salzsäure zugesetzt worden ist, daß das zweite flüssige Gebiet erreicht wird, worauf man Xatriumchlorat zufügt. Der erhaltene Chlorkautschuk enthält Sauerstoff. Die britische Patentschrift 476 269 !^schreibt das gleiche Verfahren für die Bromierung von Latex.

Aus einer Untersuchung von H loom field und Farmer über die Einwirkung von unterchloriger Säure auf Latex (vgl. j. Soc. Chem. Ind.. 1934, 43 T bis 47 T) ist die direkte Chlorierung von mit Casein stabilisiertem, saurem Latex bekannt, wobei Sauerstoff enthaltender Chlorkautschuk erhalten wird (vgl. Beispiel 7, 1. c).

Im allgemeinen erhält man mit Hilfe der bekannten Methoden aus Latex, im Gegensatz zu Produkten, die durch Halogenierung von Lösungen erhalten wurden, immer Sauerstoff enthaltende Produkte. Sauerstofffreie oder sauerstoffarme Erzeugnisse sind al>er bedeutungsvoller, da diese weitiger hydrophil und wasserbeständiger sind.

Gemäß der Erfindung werden sauerstofffreie oder höchstens 1 °/o Sauerstoff enthaltende Halogenkautschüke in der Weise hergestellt, daß man Halogen auf Latex einwirken, läßt, dem so viel Säure zugesetzt wurde, daß eine saure Flüssigkeit mit einer Xormalität von mindestens 2 erhalten wird, wobei der Latex vorher in solcher Weise stahilisiert wurde, daß er bei dem erwähnten Säurezusatz nicht koaguliert.

In dem obenerwähnten Beispiel 7 der Literatur- | stelle B loom field und Farmer ist nicht an- j gegeben, wieviel Säure der Latex enthält, jedoch j weist die Tatsache, daß sauerstoffenthaltende Pro- j dukte resultieren, und außerdem die auf Seite 43 T (I.e.) gemachte Bemerkung, daß diese sauren Latices wenig stabil sind, darauf hin, daß nicht, erfindungsgemäßen Arbeitsweise, so

wie bei der

viel Säure zugesetzt worden ist. dal.! ein Säuregrad von mindestens 211 erhalten wurde.

Für die Erzielung von sauerstoffarmem oder praktisch .sauerstofffreiem Chlorkautschuk aus Latex ist es von entscheidender Bedeutung, daß der Latex, bevor man das Halogen einwirken läßt, einen bestimmten minimalen Säuregrad besitzt. Xebenbei ist es von Vorteil, bei einem Latex von diesem Säuregrad, dal.! er bei derChlorierung gegen Koagulation meistens stabiler ist als ein Latex von geringerem Säuregrad.

Aus der erfindungsgeinäßen Halogeiikautschukdispersion wird durch Ausfällung. Ausflockung oder Sedimentierung fester Halogenkautschuk gewonnen. Dieser Halogenkautschuk ist im Gegensatz zu den bekannten aus Latex gewonnenen Chlorkautschükarten nur halogeniert und enthält keine nennenswerte Menge von Hydroxylgruppen. Dabeiist er auch nicht hydrophil.

Wenn dieser Chlorkautschuk vollständig chloriert ist, ist er stabiler als der aus Lösung hergestellte Chlorkautschuk.

X^Tach dem erfindungsgemäßen Verfahren· wird der gegen das Koagulieren durch Säure stabilisierte Latex stark angesäuert. Das Ansäuern findet vorzugsweise mit Halogenwasserstoffsäure statt, und zwar mit einer Säure, die das gleiche Halogen aufweist, das für die Halogenierung benutzt wurde. Das Ansäuern kann mit gasförmigem Halogenwasserstoff oder mit einer starken Halogenwasserstoffsäure erfolgen.

Anschließend 1>eginnt man mit der Einleitung von Halogen in den. vorbehandeheti Latex. Die Umsetzung kann bei normalem Druck zwischen ο und ioo° stattfinden. Es kann vorteilhaft sein, zwischen ο und 40° zu beginnen, und hierauf, nachdem die Reaktion mehr oder weniger fortgeschritten ist. die Reaktionstemperatur zu erhöhen, z. B. auf 70 und schließlich auf ioo^c. Bei Anwendung von Druck kann man die .Halogenierung bei noch höherer Temperatur durchführen.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung unter Bestrahlung mit gewöhnlichem oder ultraviolettem Licht erfolgen zu lassen.

Es wird eine fein verteilte Dispersion von Halogenkautschuk in Wasser erhalten, aus der derselbe durch Zentrifugieren, ,Verdampfen des Wassers oder durch andere M ittel gewonnen werden kann. Zur Erhöhung der Stabilität ist eine Behandlung des Halogenkautschuk* mit der Lösung eines basischen Stoffes in Wasser, z. B. mit Xatriumcarbonat od. dgl., empfehlenswert. Auch kann man die bei der Herstellung von Halogenkautschuk üblichen Stabilisatoren, z. B. solche vom Typ der Athylenoxydderivate, zusetzen.

Die folgende Talx'lle gibt die Ergebnisse einiger Elementaran.alyse'u von Chlorkautschuk, der aus natürlichen Latices mit verschiedenem Säuregrad hergestellt wurde, wieder. Aus der Tabelle ergibt sich die außerordentliche Bedeutung der Verwendung von stark saurem Latex für die Erzielung von Produkten mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt.

Latex in η ι-Säure (H Cl)
Latex in 3 η-Säure (HCl)
Latex in 8 η-Säure (HCl)

33.9°/° _t38,i% 34,9%

3,8%

4,3%
3,8%

Cl

59.7°/°
56,7%
61,0 %

Asche

0,4 % o,3 0/0 0,3 %

2,2% 0,6 % 0,0 %

Der I Ialogengehalt der jeweilig erhaltenen Produkte hangt von der Dauer und Temperatur der Halogenierung ab und kann bis 70% betragen. Der Chlorgehalt richtet sich nach dem gewünschten Gebrauchszweck. Der erhaltene Chlorkautschuk kann zur Herstellung ti. a. von Filmen, Verkleidungen. Lacken und Farben benutzt werden, wol>ei man wahlweise so weitgehend chlorieren muß, daß das erhaltene Produkt für den gewünschten Zweck am besten geeignet ist. Bei der Herstellung von Farben wird man beispielsweise ein Produkt mit 60 bis 65% Chlor wählen.

Wenn als Ausgangsmaterial ein natürlicher Latex Ixniutzt wird, kann derselbe frisch oder l>eiispielsweise mit Ammoniak konserviert sein. Im letzten Fall empfiehlt es sich., das Ammoniak vor der Behandlung aus dem Latex zu entfernen. Dies kann dadurch geschehen, daß Luft oder noch zweckmäßiger ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Ausgangsmatenial durchgeleitet oder eine bestimmte Menge Formaldehyd zugesetzt wird, um das Ammoniak in Hexamethylentetramin überzuführen. Es kann empfehlenswert sein, von konzentriertem Latex oder von einem Latex auszugehen, in dem der Kautschuk zuvor durch eine oxydative Behandlung abgebaut ist.

Man kann auch von einem vulkanisierten Latex (weiße oder gelbe Fraktion) oder von dem sog. Skim, wie er beim Aufrahmen oder bei der Koagulation mit einem Kautschukgehalt von etwa 5% erhalten wird, ausgehen.

ICiweißarmer Latex bietet als Ausgangsmaterial für das ernnduugsgemäße Verfahren besondere Vorteile. Eiweißarmen Latex kann man z. B. durch Kochen mit Lauge, dem eine Dialyse folgt, durch Eiweißzersetzung, z. P>. mittels Bakterien, durch adsorptive Verdrängung und durch andere Venfähren oder Kombinationen verschiedener Reinigungsverfahren, erhalten.

Dal>ei liefert das Verfahrender adsorptiven Verdrängung die Möglichkeit, zugleich mit der Reinigung eine Substanz an die Teilchen zu adsorbieren, die die Eigenschaft hat, später in saurem Milieu als Stabilisator zu wirken. Eine- Vorbehandlung zum Zweck, den Latex säurebeständig zu machen, kann dann unterblei1>en. Benutzt man z. B. Polyglykolether als eiweißverdrängenden Stoff, dann erhält man sofort einen gereinigten, säurebeständigen Latex. Es hat sich herausgestellt, daß es InOg¹HcIi ist, statt Chlor auf eine Kautschukdispersion, es auch auf eine Ausflockung einwirken zu lassen.

Außer von natürlichem Latex kann man auch von synthetischen Lacites und von künstlichen Dispersionen ausgehen.

Wenn man eine Halogeiikautschukdispersion aus synthetischem Latex herstellen will, geht man vorzugsweise von einem Latex aus, der nach dem Emulsions-Polymerisat ions- Verfahren dadurch

sofort als säurebeständiger Latex erhalten wurde, daß mau die Polymerisation in saurem Milieu in Anwesenheit von Kationseifen oder einem nichtionogenen Emulgator vornahm. SynthetischeLatices brauchen deshalb nicht vorbehandelt zu werden, weil sie in solcher Weise polymerisiert sein können, daß sie in saurem Milieu stabil sind. Beispiele synthetischer Latices, die leicht mit Chlor reagieren, sind z. B.: Latices von Polyisopren, Polybutadien, Polydimethvrbutadien, Polysobutylen, Polymethylpentadien, oder Mischpolymerisate von Isopren und Isobutylen, von Butadien und Styrol und Mischpolymerisate von Butadien und Akrylsäurenitril.

Bei künstlichen Dispersionen kann man schon bei der Herstellung eine säurebeständige Dispersion erhalten, indem man den Kautschuk in einer Lösung von Kationseifen d'ispergiert. go

Es kann von Vorteil sein, vor der Chlorierung dem Latex eine Dispersion von Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren u. dgl. zuzusetzen. Nach der Chlorierung und Fällung des Chilorkautschuks erhält man ein Produkt, das die obengenannten Stoffe ebenfalls enthält.

Der Halogenkautschuk kann aus den Dispersionen z. B. durch Anwendung organischer Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol usw., mit Alkalien oder in anderer Weise niedergeschlagen werden.

Zum Ansäuern können außer Halogenwasserstoff auch andere Säuren benutzt werden, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens mögen die folgenden Beispiele dienen:

Ausführungsbeispiele

1. 100 g ioVoigem Latex werden 12 g einer 5%igen Cetylpyridiniumbromidlösung in Wasser no zugesetzt. Darauf wird der Latex mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis 8 η angesäuert. Dies entspricht einer Sättigung von etwa 60% bei 2O°. Danach wird während 2 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet.

Ein Teil der erhaltenen Chlorkautschukdispersion wird zentrifugiert. Der hieraus erhaltene Chlorkautschuk hat einen Chlorgehalt von 55,7%. Ein anderer Teil der Dispersion wird während 2 Stunden bei ioo° weiterchloriert. Nach Abscheidung und Analyse des Chlorkautschuks wurde gefunden, daß der Chlorgehalt auf 61,8% gestiegen war.

2. 50 g 20⁰/oiger Latex werden mit 7 g einer ioVoigenPolygly'kolätherlösung gemischt, worauf bei Zimmertemperatur so lange Chlorwasserstoff

eingeleitet wird, daß gerade noch keine Addition von Salzsäure an die Kautscbu'kteilchen stattfindet. Darauf wird 3 Stunden Chlor bei Zimimertemperatur eingeleitet. Der Chlorkautschuk aus der in dieser Weise erhaltenen Chlorkautschukdispersion wird mit. Methylalkohol niedergeschlagen und ergab bei der Analyse 51.5% Chflor.

3· ^no g 34%>iger Latex werden mit 24 g einer 5°/oigen Cetylpyridiniumbromidlösung gemischt, worauf bei Zimmertemperatur Chlorwasserstoffgas eingeleitet wird, bis eine 8n-Salzsäure-Lösung erhalten wurde. Darauf wird 1 Stunde Chlor bei Zimmertemperatur und anschließend 2 Stunden bei ioo° eingeleitet. Der Chlorkautschuk wird aus der in dieser Weise erhaltenen Chlorkautschukdispersion durch Zusatz von Natronlauge ausgefällt. Bei der Analyse ergab sich, daß der Chlorkautschuk einen Chlorgehak von 61,0% hatte, während der Sauerstoffgehalt 0,0% betrug.

Bei einer gleichen Probe, wobei von Latex, dem mit Chlorwasserstoffgas eine Normalität von 3 erteilt war. ausgegangen wurde, hatte der erhaltene Chlorkautschuk einen Chlorgehalt von 56,7% und einen Sauerstoffgehalt von o,6%>.

4- 30 g i3°/oigem Latex werden 10 g einer 5%igen Cetylpyridim'umbromidlösung in Wasser zugesetzt. Darauf wird der Latex mit so viel konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, bis eine 8n-Lösung erhalten wird. Hierauf wird l>ei o° Chlor während 2 Stunden und darauf l>ei ioo° während i¹/., Stunden eingeleitet. Der hierbei erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 48,5⁰Zo (stabilisiert) und einen Sauerstoffgehalt von 0,1%.

5. 30 g eines 28°/oigen Neoprenlatex (Polymeres von Chloropren) werden mit 10 g einer 5 "/eigen Cetylpyridiniumbromidlösung versetzt und darauf mit Chlorwasserstoff gesättigt. Hierauf wird während 4 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet. Der hierbei erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 47.8 °/o.

6. 50 g eines 15"/eigen ■ Latex eines Mischpolymerisates von Butadien mit Akrylsäurenitril werden mit 4.5 g einer io°/oigen Polygliykolätherlösung behandelt und darauf mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierdurch wird während 4 Stunden Chlor bei Zimmertemperatur eingeleitet. Der hierbei erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 49,3%.

7. In einen säurebeständigen Rehälter, der 8 1

31 Voigen, Latex enthält, wird nach teilweiser Entterming des Ammoniaks 1 1 einer 5 Voigen Cetylpyridiniumbromidlösung in Wasser gegeben. Darauf wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine Normalität von 8 erreicht ist. Danach wird während 4 Stunden bei Zimmertemperatur und darauf 3 Stunden bei 8o° Chlor eingeleitet. Der aus dem Chlorlatex erhaltene Chlorkautschuk hatte einen Chlorgehalt von 60,5% Chlor.

8. Eiweißarmer Latex, dessen Troc'kenkautschuksubstanz einen Stickstoffgehalt von 0,07% hat, wird durch Zusatz einer 5%>igen Polyglykolätherlösung säurebeständig gemacht. Die Kautschukkonzentration dieses Latex l>eträgt 21.5%. Nach Einleitung von Chlorwasserstoffgas bis zu einer Normalität von 10, werden in 50 g dieses Latex während 3 Stunden lx»i Zimmertemperatur und darauf noch während 2 Stunden bei 70⁰ Chlor eingeleitet. Nach dem Abscheiden aus der Dispersion wird ein Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von 61,1 "/0 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur I Iersiellung von sauerstofffreiem oder höchstens τ % Sauerstoff enthaltendem Halogenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen auf Latex, dem so viel Säure zugesetzt ist, daß eine mindestens 211 saure Flüssigkeit entsteht, einwirken läßt, wobei der Latex zuvor derart stabilisiert wurde, daß er bei dem erwähnten Säurezusatz nicht koaguliert, und daß man aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion den Halogenkautschuk ausfällt und von der wäßrigen Flüssigkeit abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit 8n-Säure vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex zuvor eiweißarm gemacht wird.

3420 2.