DE831603C

DE831603C - Verfahren zur Herstellung waessriger Cyclokautschukdispersionen

Info

Publication number: DE831603C
Application number: DEP26329A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerardus Johannes V Veersen
Original assignee: Rubber Stichting
Current assignee: Rubber Stichting
Priority date: 1947-12-31
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1952-02-14
Also published as: BE484050A; CH277664A; FR988960A; MY5300110A; NL67092C; US2555068A; GB658520A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1952

p sojsp IF c j 39 b D

Ernndungsgetnäß wird in einfacher und billiger Weise eine wäßrige Dispersion von Cyclokautschuk dadurch erhalten, daß man ein Cyclisationsmittel auf einen in einem großen p_H-Gebiet säurebeständigen Latex einwirken läßt. Aus dieser Dispersion kann durch Verdampfen, Ausfällen oder andere Methoden ein fester Cyclokautschuk gewonnen werden, der wieder in Wasser dispergiert werden kann.

Unter Cyclokautschuk wird ein Stoff verstanden, in dem das gleiche Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff wie in Kautschuk besteht, jedoch der ungesättigte Charakter, verglichen mit Kautschuk, abgenommen hat.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei der Cyclisation von Kautschuk im Latex der Kautschuk vorher nicht abgebaut, was vorteilhaft ist. Auch kann man den Cyclokautschuk in dispergierter Form erhalten, was vorteilhaft bei der weiteren Verarbeitung oder den weiteren An- ao Wendungen ist.

Es ist bekannt, die Umsetzung von Kautschuk zu Cyclokautschuk in der Weise stattfinden zu lassen, daß man den Kautschuk in der Form von Sheets, Crepe oder Reclaimkautschuk auf der as Walze mit Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, ζ. Β. p-Toluolsulfonsäure, mischt und danach während einiger Zeit, z. B. 8 Stunden 'bei I2o°, erhitzt. Dieselbe Umsetzung kann auch mit Hilfe von HBF₄, AlCl₃, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂, Säuren und Phenolen, P Cl₅ und sauren Kristallhydraten, z. B. Alaun oder Benzoldiazobortetrafluorid, bewirkt werden. Diese Umsetzung auf der Walze liefert im allgemeinen dunkelfarbige, schwer lösliche Produkte.

Auch ist es bekannt, Cyclokautschuk dadurch herzustellen, daß man den Kautschuk in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, White-Sprit,. löst, diese Lösung erhitzt und ihr Substanzen, wie H₂SO₄, Sulfonsäuren, HF, SnCl₄, BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, HClO₄, Säureanhydride und Säurechloride, zusetzt. Außerdem sind auch HCl, H₃PO₄, H₃BO₄, Trichloressigsäure, P₂O₅ und Phenole geeignet. In dieser Weise

ίο hergestellter Cyclokautschuk ist meistens ein leichtgefärbtes Pulver, das in den meisten Kautschuklösungsmitteln löslich ist. Der Gebrauch von Lösungsmitteln macht indessen dieses Verfahren teuer.

Da eine Cyclokautschuklösung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einen glänzenden Film gibt, welcher durch die Einwirkung der Atmosphäre hart wird, ist Cyclokautschuk in der Färb- und Lackindustrie sehr gesucht.

Cyclokautschuk wird als Klebemittel zum Haften von Gummi an Metall angewandt. Auch kann das Produkt als Isolationsmaterial benutzt werden.

Für die Kautschukindustrie ist Cyclokautschuk außerdem wichtig, weil der Zusatz von Cyclokautschuk zu Kautschuk verschiedene Eigenschaften der Vulkanisate verbessert.

Cyclokautschuk kann weiter als Ersatzmittel für Guttapercha benutzt werden, z. B. bei der Herstellung von Golfbällen. Schließlich kann Cyclokautschuk auch für die Herstellung von wasserdichtem Papier dienen, da er für Wasser sehr undurchdringlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclokautschuk herstellen kann, ohne daß man teure Lösungsmittel benutzen und ohne daß auf der Walze gemischt zu werden braucht, wenn man das Cyclisationsmittel direkt auf den Latex einwirken läßt. Erfindungsgemäß wird die Cyclisation im Latex dadurch ermöglicht, daß der Latex zuerst derart vorbehandelt wird, daß er in einem größeren p_H-Gebiet säurebeständig ist.

Latex, der nur mit Ammoniak stabilisiert wurde, ist nicht genügend stabil, um als Ausgangsmaterial für die Cyclisationsreaktion zu dienen. Durch Zusatz von Casein, Saponin, Hämoglobin und ähnlicher Produkte kann Latex bedeutend stabiler gemacht werden, jedoch ist auch dieser Latex kaum als Ausgangsmaterial für die Cyclisationsreaktion geeignet. Eine bessere Methode zum Säurebeständigmachen, die für das Verfahren nach der Erfindung geeignet ist, besteht in dem Zusatz von Kationseifen, wie Cetylpyridiniumbromid, Dialkylaminoäthyloleylmetasulfat, Diäthylaminoäthyloleylsulfat,

C₁₇H₃₃CONCH₃

C₂H₄SO₃Na

zu dem Latex. In dieser Weise kann man einen in einem größeren p_H-Gebiet säurebeständigen Latex mit höherer Konzentration erhalten. Noch besser ist der Zusatz eines nichtionogenen Emulgators, wie die Dodecylphenylpolyglycoläther und Polyglycoläther.

Ernndungsgemäß kann man Cyclokautschuk dadurch herstellen, daß man Latex zuerst säurebeständig macht, darauf das Cyclisationsmittel zusetzt und gegel>enenfalls erhitzt.

Das Cyclisationsmittel gibt zuerst eine bestimmte Säurekonzentration in der Wasserphase. Dieser Grad wird zu einem Zeitpunkt erreicht, der abhängig von der Geschwindigkeit der Einleitung und bzw. oder der Art und Konzentration des Cyclisationsmittels ist; danach reagiert das Cyclisationsmittel mit den Kautschukkügelchen. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist vom Druck und der Temperatur abhängig. Auf diese Weise kann man sowohl den Anfangszeitpunkt als auch die Geschwindigkeit der Reaktion innerhalb weiter Grenzen regeln. Auch hat man es auf diese Weise in der Hand, einen bestimmten Cyclisationsgrad zu erhalten. Während der Reaktion können die obengenannten Faktoren geändert werden.

Anstatt das Cyclisationsmittel auf eine Kautschukdispersion einwirken zu lassen, kann die Cyclisationsreaktion auch mit einer Ausflockung oder mit einem feuchten Koagulat bewirkt werden.

Nach Beendigung der Reaktion resultiert meistens eine Dispersion in tier die Cyclokautschukteilchen in derselben Weise dispergiert sind, wie es der Fall mit den Kautschukteilchen im Latex ist. Die Cyclokautschukdispersion ist mikroskopisch nicht von dem Ausgangslatex zu unterscheiden. Dadurch, daß der Cyclokautschuk in Emulsion erhalten wird, kann man die verschiedensten Reinigungsmethoden, wie diese 11. a. für Latex bekannt sind, anwenden.

Die Form, in der der Cyclokautschuk sich in der Dispersion befindet, wird mehr oder weniger durch die Zusammenballung der Cyclokautschukteilchen bestimmt. Wenn das Zusammenballen in größerer Masse auftritt, sind die gebildeten Agglomerate wieder leicht zu dispergieren.

Sehr geeignete Cyclisationsmittel sind Fluorwasserstoff und Schwefelsäure. Wenn Schwefelsäure als Cyclisationsmittel benutzt wird, dann verwendet man diese Säure vorzugsweise in konzentrierter Form. Temperaturerhöhung und Druck fördern die Reaktion. Namentlich bei der Benutzung von Fluorwasserstoff als Cyclisationsmittel ist das Arbeiten mit Druck empfehlenswert.

Nicht alle !bekannten Cyclisationsmittel sind geeignet, in wäßrigem oder saurem Medium zu reagieren, und diese Mittel sind daher für das vorliegende Verfahren unbrauchbar.

Wenn das Cyclisationsmittel zur Bildung von Kautschukadditionsprodukten Anlaß geben könnte, müssen die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, daß keine Addition, sondern nur Cyclisation erfolgen kann.

Um die Eigenschaften des Cyclokautschuklatex und des daraus zu gewinnenden Cyclokautschuks zu variieren, kann man dem Ausgangslatex, der Cyclokautschukdispersion, Weichmacher, z. B. Phthalat, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren,

S₂Cl₂
D

aktive und inaktive Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, Farbstoffe usw., zusetzen.

Es ist bekannt, daß die Vulkanisation von Cyclokautschuk ζ. Β. mit Schwefel, Sulfiden,

ClSO₃K, SO₂Cl₂ erfolgen kann.
Der Cyclokautschuklatex ist, vorausgesetzt, daß das wäßrige Medium und der Säuregrad keine Schwierigkeiten bereiten, gleichfalls mittels dieser Stoffe zu vulkanisieren.

ίο Es ist vorteilhaft, von konzentriertem Latex auszugehen, da dann weniger Säure nötig ist.

Anstatt von Latex kann auch von einer Dispersion von synthetischem Kautschuk, z. B. Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polymethylpentadien bzw. deren Mischpolymerisaten, ausgegangen werden.

Ausführungsbeispiele

1. 100 cm³ 6o°/oigem Latex setzt man 8 cm³ einer 36°/oigen Polyglykolätherlösung in Wasser zu. Man setzt 100 cm³ dieses Gemisches unter Kühlung langsam 75 cm³ Schwefelsäure zu. Danach wird bis auf 94⁰ erhitzt und in gewissen Zeiten die Temperatur gemessen.

Zeit in Min. 2 5 10 13 16 19 30

Temperature 98 98 in 122 120 113 94

Ungesättigtheit 86. 82 47 36 24 20 20 (Kautschuk = 100)

Aus dieser Tabelle ist die Wärmeabgabe während der Reaktion deutlich zu ersehen.

2. Durch 6o°/oigen Latex, welcher mit PoIyglykoläther stabilisiert worden ist (vgl. Beispiel 1), wird Fluorwasserstoff geleitet. Der Latex befindet sich in einem paraffinierten Gefäß. Nachdem er gesättigt ist, wird noch während weiterer 3 Stunden Fluorwasserstoff durchgeleitet.

3. 20 cm³ 6o⁰/oigern Latex, dem 250 mg PoIyglykoläther zugefügt wurden, werden 15 cm³ flüssiger Fluorwasserstoff vorsichtig zugesetzt. Nach 2stündigem Stehen zeigt die Bestimmung der Sättigung, daß 60% der Doppelbindungen verschwunden waren.

4. In einem doppelwandigen Gefäß eines säurebeständigen Werkstoffes werden 100 Liter mit 2,5 kg Polyglykoläther stabilisierter 6o°/oiger Latex gebracht. Hierauf werden langsam 129 kg konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Während des Zusetzens wird gerührt und die Wärme mit Kühlwasser abgeführt, daß die Temperatur nicht über 8o° steigt. Nach Beendigung des Zusatzes der Schwefelsäure wird mit Hilfe von Dampf das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden auf 90⁰ gehalten, wobei Cyclisation stattfindet.

Die während der Cyclisationsreaktion entwickelte Wärme (vgl. Beispiel 1) kann die Temperatur des Reaktionsgemisches bis weit über ioo° steigen lassen. Durch zweckmäßige Kühlung soll dafür gesorgt werden, daß die Temperatur nicht über 140⁰ kommt, da sonst Verkohlung des Materials stattfindet. Während der Reaktion wird gerührt.

Eine wäßrige Dispersion von Cyclokautschuk, die kein Cyclisierumgsmittel enthält, kann man dadurch herstellen, daß man nach Beendigung der Reaktion das Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wäscht und das noch feuchte Produkt wieder in Wasser dispergiert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Cyclokautschukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclisationsmittel auf säurebeständige, wäßrige Kautschukdispersionen oder auf eine Ausflockung, insbesondere auf Latex, einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur und bzw. oder erhöhtem Druck arbeitet.

3. Verfahren zur Herstellung wäßriger Cyclokautschukdispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten wäßrigen Cyclokautschukdispersion den Cyclokautschuk abtrennt, von Säure befreit und wieder in Wasser dispergiert.

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