DE830038C

DE830038C - Process for the production of glycerine

Info

Publication number: DE830038C
Application number: DEG3406A
Authority: DE
Inventors: Augustus E Crav Fredericksburg
Original assignee: GLYCERINE CORP OF AMERICA
Current assignee: GLYCERINE CORP OF AMERICA
Priority date: 1949-05-19
Filing date: 1950-08-29
Publication date: 1952-01-31

Description

Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Glyzerin aus vergorenen Flüssigkeiten.Method of Obtaining Glycerin The invention relates to the extraction of glycerine from fermented liquids.

Während -Glyzerinlösungen großer Klarheit und frei von Verunreinigungen durch Vergärung von farblosen Zuckerlösungen gewonnen werden können, sind Melassen von Zuckerrohr oder Zuckerrüben einewirtschaftlichereZuckerquelle fürdiesenZweck. Indessen führt die Vergärung von Melasselösungen immer zu einer vergorenen Flüssigkeit, welche eine große Vielzahl von Verunreinigungen durch Nebenprodukte enthält und eine ausgesprochen dunkle Farbe besitzt. Die Nebenprodukte schließen flüchtige Stoffe wie Alkohol, Jceton, Essigsäure u. dgl. ein, während die Verunreinigungen aus Pektinen, unvergorenem Zucker, Cellulose, natürlichen Gummen und Harzen, anorganischen Salzen, insbesondere Salzen der Erdalkalien und des Eisens, und Sulfaten bestehen. Die Farbe der durch Melassevergärung erhaltenen Lösung ist teilweise durch die organischen Kolloide und teilweise durch die Gegenwart von Eisen bedingt. Es ist augenscheinlich, daß die Gewinnung einer im wesentlichen reinen und farblosen Glyzerinlösung aus einem solchermaßen zusammengesetzten Ausgangsmaterial zahlreiche Schwierigkeiten in sich schließt.While -Glycerin solutions of great clarity and free from impurities Molasses can be obtained by fermentation of colorless sugar solutions of sugar cane or sugar beet a more economical source of sugar for this purpose. Meanwhile, the fermentation of molasses solutions always leads to a fermented liquid, which contains a wide variety of by-product contaminants and is very dark in color. The by-products include volatiles such as alcohol, token, acetic acid and the like, while the impurities from pectins, unfermented sugar, cellulose, natural gums and resins, inorganic salts, in particular salts of alkaline earths and iron, and sulfates exist. The color the solution obtained by molasses fermentation is partly due to the organic Colloids and partly due to the presence of iron. It is evident that the recovery of an essentially pure and colorless glycerine solution from a starting material composed in this way numerous difficulties includes itself.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von vergorenen Flüssigkeiten, welches aus folgenden Stufen besteht: Behandlung der vergorenen Flüssigkeit zur Abfiltrierung der Hefe, Ansäuerung des Filtrats, Abdestillieren der flüchtigen Verunreinigungen, wie Alkohol, Aceton usw., Konzentrieren ,durch fortgesetzte Verdampfung oder Destillation, darauf Dialysieren unter noch später beschriebenen Bedingungen, Ausfällen von Eisen aus dem Diffusat und Entfernen anderer anorganischer Salze aus dem Diffusat durch Ionenaustausch und, wenn notwendig, Entfärben des Diffusats mit einem Absorbierungsmittel. Die als Diffusat erhaltene Glyzerinlösung kann dann gewünschtenfalls konzentriert werden.The invention relates to a method for cleaning fermented Liquids, which consists of the following stages: Treatment of the fermented liquid for filtering off the yeast, acidifying the filtrate, distilling off the volatile Contaminants, such as alcohol, acetone, etc., concentrate through continued evaporation or distillation, followed by dialysis under the conditions described below, Failures of Iron from the diffusate and removal of other inorganic ones Salts from the diffusate by ion exchange and, if necessary, decolorization of the diffusate with an absorbent. The glycerine solution obtained as a diffusate can then concentrated if desired.

Fig. i zeigt ein Fließschema mit den wesentlichen Stufen des neuen Verfahrens, und Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Dialysieranlage zur Ausführung des Verfahrens.Fig. I shows a flow diagram with the essential stages of the new one Method, and FIG. 2 is a schematic view of a dialysis system for implementation of the procedure.

Das Fließschema nach Fig. i besteht aus folgenden Stufen: In Stufe <A wird die vergorene alkoliollialtige Flüssigkeit durch Filtration von der Hefe befreit. Sie gelangt dann zur Stufe B, worin das Filtrat angesäuert wird. Sie geht darauf nach Stufe C, in der Alkohol und andere flüchtige Bestandteile abdestilliert werden, dann weiter nach D zur Konzentrierung des Glyzerins und wird dann anschließend in E einer Gegenstromdialyse unterworfen. In Stufe F wird, dann Eisen ausgefüllt und schließlich werden in Stufe G die anorganischen Salze durch Ionenaustausch entfernt.The flow diagram according to FIG. I consists of the following stages: In stage The fermented alcoholic liquid becomes through filtration from the yeast freed. It then goes to stage B, in which the filtrate is acidified. she goes then after stage C, in which alcohol and other volatile constituents are distilled off then continue to D to concentrate the glycerine and then subsequently subjected to countercurrent dialysis in E. In level F, iron is then filled in and finally, in stage G, the inorganic salts are removed by ion exchange.

Die vergorene Flüssigkeit wird somit besonderen Vorbehandlungen ausgesetzt, bevor sie den wesentlichen Stufen des Reinigens und Klärens nach dem neuen Verfahren, beginnend mit der Dialyse, unterworfen wird. Normalerweise ist es erwünscht, aus der Flüssigkeit die flüchtigen organischen Stoffe, wie Alkohol, Aceton, Essigsäure u. dgl., durch Verdampfung zu entfernen. Dies wird gewöhnlich durch Destillation aus Kupferblasen ausgeführt. Da häufig der PH-Wert während einer solchen Destillation ansteigt, ist es notwendig, die vergorene Flüssigkeit anzusäuern und während Gier Destillation sauer zu halten. Daher kann der Rückstand nach der Destillation gewünschtenfalls mit einer beliebigen geeigneten alkalischen Verbindung, wie Kalk, Natriumhydroxyd, Kaliumbicarbonat o. dgl., neutralisiert und dann bis auf etwa 5o% seines Volumens konzentriert werden. Eine solche Konzentrierung verringert,das Volumen der durch das anschließende Reinigungsverfahren zu behandelnden Flüssigkeit. Nach einer solchen Konzentrierung wird die vergorene Flüssigkeit auf mindestens 6o° erwärmt, vorzugsweise auf über 70°, und die erhitzte Lösunk wird dann im Gegenstrom zu mindestens auf 50° und vorzugsweise über 7o° erhitztem Wasser dialysiert.The fermented liquid is therefore subjected to special pre-treatments, before going through the essential steps of cleaning and clarifying according to the new process, starting with dialysis, is subjected. Usually it is desirable to look out volatile organic substances such as alcohol, acetone and acetic acid in the liquid and the like, to be removed by evaporation. This is usually done by distillation executed from copper bubbles. As often the pH value during such a distillation rises, it is necessary to acidify the fermented liquid and during greed Keep distillation acidic. Therefore, the residue after the distillation can be used if desired with any suitable alkaline compound such as lime, sodium hydroxide, Potassium bicarbonate or the like, neutralized and then down to about 50% of its volume be concentrated. Such concentration reduces the volume of the through the subsequent cleaning process to be treated liquid. After such a Concentration, the fermented liquid is heated to at least 60 °, preferably to over 70 °, and the heated solution is then countercurrent to at least Dialyzed 50 ° and preferably over 70 ° heated water.

Fig. 2 zeigt eine Anlage, welche aus einer Vielzahl von Dialysierzellen besteht. Davon sind drei gezeigt, obwohl auch mehr, z. B. fünf, sechs oder eine noch größere Zahl oder weniger als drei, in Reihe geschaltet, gebraucht werden können. Die Zellen sind mit 3, 4 und 5 bezeichnet, und jede besteht aus einem zylindrischen Rohr, Gefäß oder Gehäuse, welches eine oder mehrere zylindrische Dialysiermembranen 7 enthält. Während ein einziges Gefäß 6 bis zu hundert oder zweihundert gleichmäßig verteilte (wenn im Schnitt betrachtet) Dialysiermembranen enthalten kann, z. B. an den Schnittpunkten von drei Reihen von gleichen Abstand besitzenden parallelen Linien, von welchen die Linien jeder Reihe unter einem Winkel von 6o° zu den Linien der anderen Reihen geneigt sind, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 411 238 gezeigt ist, wird, wenn eine Membran wie dargestellt benutzt wird, sie vorzugsweise konzentrisch innerhalb des Gehäuses 6 durch geeignete, in den Endwänden oder Deckel des Gehäuses vorgesehene dicht abschließende Klammern 8 und 9 gehalten. Diaphragma oder Membran 7 teilt in dieser Weise das Gehäuseinnere in zwei getrennte Räume io und i i, zwischen welchen die einzige Verbindung durch die halbdurchlässige Membran 7 geht. Eine Leitung 12 führt die unreine, zu dialysierende Lösung zu dem mittleren Raum io innerhalb der Membran 7 der Zelle 3. Eine Leitung 13 führt das Dialysat aus Zelle 3 in den Raum to der Zelle 4 hinein und eine Leitung 14 das Dialysat von Zelle 4 zu dem Raum to der Zelle 5. Das fertige Dialysat wird dann durch Leitung 15 der nächsten Verfahrensstufe oder einem beliebigen geeigneten Vorratsgefäß zugeleitet. Das Wasser, welches zum Diffusat wird, wird durch Leitung 16 in den Ringraum ii der Zelle 5 eingeleitet, geht durch Leitung 17 in Raum i i der Zelle 4 und dann durch Rohr 18 in Raum i i der Zelle 3. Das fertige Diffusat wird aus der Anlage durch Rohr i9 entleert. Jede Zelle wird vorzugsweise bei 20 mit einer Wärmeisolierung oder mit einem Hohlmantel versehen, in welchen ein Heizmittel eingeführt werden kann.Fig. 2 shows a system which consists of a large number of dialysis cells. Three of these are shown, although more, e.g. B. five, six or an even larger number or less than three, connected in series, can be used. The cells are labeled 3, 4 and 5, and each consists of a cylindrical tube, vessel or housing which contains one or more cylindrical dialysis membranes 7. While a single vessel 6 can contain up to a hundred or two hundred evenly distributed (when viewed in section) dialysis membranes, e.g. B. at the intersection of three rows of equidistant parallel lines, of which the lines of each row are inclined at an angle of 60 ° to the lines of the other rows, as shown in US Pat. No. 2,411,238, when a membrane is used as shown, it is preferably held concentrically within the housing 6 by suitable sealing clips 8 and 9 provided in the end walls or lids of the housing. In this way, the diaphragm or membrane 7 divides the interior of the housing into two separate spaces io and ii, between which the only connection is through the semi-permeable membrane 7. A line 12 leads the impure solution to be dialyzed to the central space io within the membrane 7 of the cell 3. A line 13 leads the dialysate from cell 3 into the space to of the cell 4 and a line 14 supplies the dialysate from cell 4 the room to the cell 5. The finished dialysate is then fed through line 15 to the next process stage or any suitable storage vessel. The water, which becomes the diffusate, is introduced through line 16 into the annular space ii of the cell 5, goes through line 17 in space ii of the cell 4 and then through pipe 1 8 in space ii of the cell 3. The finished diffusate is from the System emptied through pipe i9. Each cell is preferably provided with thermal insulation at 20 or with a hollow jacket into which a heating medium can be introduced.

Als Dialysiermembran kann Pergamentpapier oder ein hydrophiles Häutchen, wie z. B. aus Viskose oder durch Denitrierung von Nitrocellulose oder aus Kupferammoniak-Cellulose-Lösungen gewonnene regenerierte Cellulose, verwendet werden. Bei der jetzt bevorzugten Ausführungsform besteht die Dialysiermembran aus einer Röhre regenerierter Cellulose.Parchment paper or a hydrophilic membrane can be used as the dialysis membrane, such as B. from viscose or by denitration of nitrocellulose or from copper ammonia cellulose solutions regenerated cellulose obtained can be used. In the now preferred embodiment the dialysis membrane consists of a tube of regenerated cellulose.

Wenn gewünscht, kann das Dialysat durch Destillation zwischen den Dialysierzellen, vorzugsweise gerade vor dem Eintreten in die Endzelle der Reihe, konzentriert werden. Das Dialysat und bzw. oder das Diffusat kann filtriert oder chemisch behandelt werden, z. B. um zwischen den Dialysierzellen den PH-Wert zu erhöhen oder zu erniedrigen.If desired, the dialysate can be distilled between the Dialysis cells, preferably just before entering the end cell of the row, be concentrated. The dialysate and / or the diffusate can be filtered or chemically treated, e.g. B. to increase the pH value between the dialysis cells raise or lower.

Durch die Dialyse werden das Glyzerin und andere wasserlösliche Stoffe von den organischen Kolloiden getrennt. Das so erhaltene Diffusat wird dann zur Fällung des Eisens, z. B. mit einem wasserlöslichen Sulfid, wie Natriumsulfid, behandelt. Dann werden andere anorganische Salze durch Leiten des Diffusats über Basen austauschende Harze oder Salze entfernt, wodurch sie in Natriumverbindungen umgewandelt werden. Kationen können dann durch Leiten des Diffusats über kationabsorbierende Harze entfernt und, wenn gewünscht, kann die Lösung mit Aktivkohle, Silicagel oder einem anderen Absorptionsmittel entfärbt werden. Mit Aktivkohle wird z. B. die Behandlung bei einer Temperatur von 4o bis ioo°, vorzugsweise 8o° ausgeführt, während die Lösung leicht sauer ist. Die Aktivkohle entfernt den größten Teil der auf Anwesenheit organischer Stoffe beruhenden restlichen Färbung. Die so erhaltene geklärte Lösung wird dann zur Gewinnung der verbrauchten Kohle filtriert. Die verbrauchte Kohle kann dann durch Erhitzen in üblicher Weise wieder aktiviert und wieder verwendet werden.Dialysis removes glycerine and other water-soluble substances separated from the organic colloids. The diffusate obtained in this way is then used Precipitation of iron, e.g. B. treated with a water soluble sulfide such as sodium sulfide. Then other inorganic salts become exchangeable by passing the diffusate over bases Resins or salts removed, thereby converting them to sodium compounds. Cations can then be removed by passing the diffusate over cation absorbing resins and, if desired, the solution can be coated with activated carbon, silica gel or another Absorbents are decolorized. With activated carbon z. B. the treatment at a temperature of 40 to 100 °, preferably 8o °, while the solution is slightly acidic. The activated carbon removes most of the organic presence Fabrics based on residual coloring. The clarified solution thus obtained is then for extraction the spent charcoal filtered. The consumed Charcoal can then be reactivated in the usual way by heating and used again will.

Die so erhaltene Lösung ist im wesentlichen frei von Eisen- und Erdalkalisalzen und Sulfaten. Sie ist durch ihre Klarheit und Farblosigkeit, in Abhängigkeit von dem Grade des Entfärbens, gekennzeichnet. Die so erhaltene Glyzerinlösung ist genügend klar und farblos, um als Weichmachungsmittel für durchsichtige Stoffe, wie Cellulosehydrat, Gelatine, Casein, Papier aller Art einschließlich Glaspapier, Leder, kosmetische und pharmazeutische Mittel und in der Herstellung synthetischer Harze verwendet werden zu können.The solution obtained in this way is essentially free of iron and alkaline earth salts and sulfates. It is dependent on its clarity and colorlessness the degree of discoloration. The glycerin solution thus obtained is sufficient clear and colorless, to be used as a softener for transparent fabrics such as cellulose hydrate, Gelatine, casein, paper of all kinds including glass paper, leather, cosmetic and pharmaceutical agents and used in the manufacture of synthetic resins to be able to.

Zur Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung soll noch folgendes Beispiel dienen: Eine aus der Vergärung von Melasse im alkalischen Medium zur Glyzeringewinnung erhaltene Flüssigkeit wird filtriert, leicht angesäuert und Alkohol und Aceton in einer Kupferblase abdestilliert. Der Rückstand wird dann auf etwa 5o% seines Ausgangsvolumens konzentriert und darauf mit einer io%igen wäßrigen Lösung von l#'.aliumbicarbonat neutralisiert. Die konzentrierte Flüssigkeit wird dann auf etwa 75° erhitzt und durch die Reihe der Zellen des Dialysatorsystems der Fig.2 im Gegenstrom zu einem auf 75° erhitzten Wasserstrom geschickt. Die halbdurchlässigen Membranen bestanden aus regenerierter Cellulose und wurden ganz von Iden Flüssigkeiten bedeckt. Dieses Untertauchen der Membran und Arbeiten bei hoher Temperatur verhinderte Zersetzung der Cellulose durch Bakterien. Eisen wurde aus dem Diffusat durch Einbringen von Natriumsulfidl ausgefällt, und dann wurde das Diffusat durch einen Ionenaustauscher geschickt, welcher ein ionenaustauschendes Absorptionsmittel auf der Grundlage eines synthetischen Harzes enthielt, z. B. die in Amerika unter dem Namen Amberlites bekannten IR-ioo und IR-4. Das Amberlite IR-ioo wird im Wasserstoffkreislauf verwendet (Chlorwasserstoffsäure als Regeneriermittel), während IR-4 im Kalikreislauf gebraucht wird (Kaliumcarbonat als Regeneriermittel). Das Diffusat wird zuerst durch eine Säule von IR-ioo und dann durch IR-4 g'esc'hickt und darauf mit Aktivkohle behandelt.To illustrate, but not to limit the invention The following example serve: One from the fermentation of molasses in an alkaline medium Liquid obtained for obtaining glycerine is filtered, slightly acidified and Alcohol and acetone are distilled off in a copper still. The residue is then on Concentrated about 5o% of its initial volume and then with a 10% aqueous Solution of aluminum bicarbonate neutralized. The concentrated liquid will then heated to about 75 ° and through the series of cells of the dialyzer system 2 sent in countercurrent to a water stream heated to 75 °. The semi-permeable Membranes were made of regenerated cellulose and were made entirely of iden liquids covered. This immersion of the membrane and working at high temperature prevented Degradation of cellulose by bacteria. Iron was made from the diffusate by introducing it precipitated by sodium sulfide, and then the diffusate was passed through an ion exchanger sent, which is an ion-exchange absorbent based on a synthetic resin, e.g. B. those known in America under the name Amberlites IR-ioo and IR-4. The Amberlite IR-ioo is used in the hydrogen cycle (hydrochloric acid as a regenerant), while IR-4 is used in the potassium cycle (potassium carbonate as a regenerant). The diffusate is first passed through a column of IR-ioo and then g'esc'hickt through IR-4 and then treated with activated charcoal.

Durch dieses Verfahren werden Glyzerinlösungen, welche in die erste. Zelle der Dialysieranlage geschickt wurden und einen Gehalt von 2o und 35 Gewichtsprozent besaßen, im ersten Rohr, welches eine Länge von etwa 6,io bis 7,6o m und einen Durchmesser von etwa 3,81 cm innerhalb eines Rohres mit einem Durchmesser von 7,62 cm besitzt, auf etwa 9 bis 15%, im zweiten Rohr auf etwa 5 bis io% und im dritten Rohr auf zwischen weniger als o,5 und 3% gebracht. Das eingeführte Wasser nimmt im ersten Rohr einen Gehalt von etwa '/2 bis i'/2% Glyzerin auf, welches auf etwa 1'/2 bis 2% im zweiten Rohr und auf etwa .4 bis 7% im dritten Rohr ansteigt; wobei das Verhältnis von zugeführtem Wasser zu zugeführter Glyzerinlösung zwischen etwa 2 : i und 6 :1 liegt. Das Diffusat kann, wenn gewünscht, weiter in üblicher Weise konzentriert werden.Through this process, glycerin solutions, which in the first. Cell of the dialysis machine were sent and a content of 2o and 35 weight percent possessed, in the first tube, which had a length of about 6.10 to 7.6o m and a diameter about 3.81 cm inside a 7.62 cm diameter tube, to about 9 to 15%, in the second pipe to about 5 to 10% and in the third pipe to between brought less than o, 5 and 3%. The introduced water takes one in the first pipe Content of about 1/2 to 1/2% glycerine, which to about 1/2 to 2% in the second Tube and increases to about .4 to 7% in the third tube; where the ratio of supplied Water to added glycerine solution is between about 2: 1 and 6: 1. The diffusate can, if desired, be further concentrated in the usual way.

Die kontinuierliche Reihendialyse hat viele Wirkungen, deren Vorteile im Verhältnis zur Zahl der Dialysierzellen in der Reihe zunehmen. Vor allem bestehen diese Wirkungen in vergrößerten linearen Geschwindigkeiten des Dialysats und Diffusats und daraus folgender Vergrößerung des Ausmaßes und der Wirksamkeit der Dialyse pro Einheit Membranfläche. Diese Wirkungen oder Folgen sind: a) Abfegen der Glyzerintröpfchen von der MembranfläChe auf der Diffusatseite; b) Halten der mehr oder weniger unlöslichen und bzw. oder kolloidalen oder halbkolloidalen Teilchen in Suspension, wodurch das Verstopfen verschiedener Teile der Vorrichtung durch diese Teilehen und insbesondere ihr Absetzen auf die Membran, was die Dialyse zum Teil unterbinden würde, verringert oder beseitigt ist; c) Vergrößerung der Bewegung sowohl des Dialy sats wie des Diffusats auf der Membranoberfläche.Continuous dialysis in series has many effects, their advantages increase in proportion to the number of dialysis cells in the series. Above all, insist these effects in increased linear velocities of dialysate and diffusate and consequent increase in the extent and effectiveness of dialysis pro Unit membrane area. These effects or consequences are: a) Sweeping away the glycerine droplets from the membrane surface on the diffusate side; b) keeping the more or less insoluble and / or colloidal or semi-colloidal particles in suspension, whereby the Clogging of various parts of the device by these parts and in particular their deposition on the membrane, which would partially prevent dialysis, is reduced or is eliminated; c) Increasing the movement of both the dialysate and the diffusate on the membrane surface.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining glycerine from fermented liquids, characterized in that the liquid is filtered, the filtrate is acidified, the volatile impurities are removed by distillation, the distillate is concentrated, evaporation or distillation is continued, the concentrate is then dialyzed, the iron is precipitated from the diffusate and inorganic salts can be removed from the diffusate by treatment with ion exchangers.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the diffusate by treatment with an absorbent such as activated carbon is decolorized.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the dialysis is effected in that the glycerol solution one after the other through a large number of dialysis cells in countercurrent to water will.

Process according to claim 3, characterized in that the regenerated Cellulose produced dialysis cells completely in the fluids flowing through be immersed.

5. The method according to any one of the preceding .Ansprüche, thereby characterized in that the temperature of the dialyzed solution and the filled Water is kept at at least 5o °.