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Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin Die Erfindung bezieht sich auf
die Gewinnung von Glyzerin aus vergorenen Flüssigkeiten.
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Während -Glyzerinlösungen großer Klarheit und frei von Verunreinigungen
durch Vergärung von farblosen Zuckerlösungen gewonnen werden können, sind Melassen
von Zuckerrohr oder Zuckerrüben einewirtschaftlichereZuckerquelle fürdiesenZweck.
Indessen führt die Vergärung von Melasselösungen immer zu einer vergorenen Flüssigkeit,
welche eine große Vielzahl von Verunreinigungen durch Nebenprodukte enthält und
eine ausgesprochen dunkle Farbe besitzt. Die Nebenprodukte schließen flüchtige Stoffe
wie Alkohol, Jceton, Essigsäure u. dgl. ein, während die Verunreinigungen aus Pektinen,
unvergorenem Zucker, Cellulose, natürlichen Gummen und Harzen, anorganischen Salzen,
insbesondere Salzen der Erdalkalien und des Eisens, und Sulfaten bestehen. Die Farbe
der durch Melassevergärung erhaltenen Lösung ist teilweise durch die organischen
Kolloide und teilweise durch die Gegenwart von Eisen bedingt. Es ist augenscheinlich,
daß die Gewinnung einer im wesentlichen reinen und farblosen Glyzerinlösung aus
einem solchermaßen zusammengesetzten Ausgangsmaterial zahlreiche Schwierigkeiten
in sich schließt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von vergorenen
Flüssigkeiten, welches aus folgenden Stufen besteht: Behandlung der vergorenen Flüssigkeit
zur Abfiltrierung der Hefe, Ansäuerung des Filtrats, Abdestillieren der flüchtigen
Verunreinigungen, wie Alkohol, Aceton usw., Konzentrieren ,durch fortgesetzte Verdampfung
oder Destillation, darauf Dialysieren unter noch später beschriebenen Bedingungen,
Ausfällen von
Eisen aus dem Diffusat und Entfernen anderer anorganischer
Salze aus dem Diffusat durch Ionenaustausch und, wenn notwendig, Entfärben des Diffusats
mit einem Absorbierungsmittel. Die als Diffusat erhaltene Glyzerinlösung kann dann
gewünschtenfalls konzentriert werden.
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Fig. i zeigt ein Fließschema mit den wesentlichen Stufen des neuen
Verfahrens, und Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Dialysieranlage zur Ausführung
des Verfahrens.
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Das Fließschema nach Fig. i besteht aus folgenden Stufen: In Stufe
<A wird die vergorene alkoliollialtige Flüssigkeit durch Filtration von der Hefe
befreit. Sie gelangt dann zur Stufe B, worin das Filtrat angesäuert wird. Sie geht
darauf nach Stufe C, in der Alkohol und andere flüchtige Bestandteile abdestilliert
werden, dann weiter nach D zur Konzentrierung des Glyzerins und wird dann anschließend
in E einer Gegenstromdialyse unterworfen. In Stufe F wird, dann Eisen ausgefüllt
und schließlich werden in Stufe G die anorganischen Salze durch Ionenaustausch entfernt.
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Die vergorene Flüssigkeit wird somit besonderen Vorbehandlungen ausgesetzt,
bevor sie den wesentlichen Stufen des Reinigens und Klärens nach dem neuen Verfahren,
beginnend mit der Dialyse, unterworfen wird. Normalerweise ist es erwünscht, aus
der Flüssigkeit die flüchtigen organischen Stoffe, wie Alkohol, Aceton, Essigsäure
u. dgl., durch Verdampfung zu entfernen. Dies wird gewöhnlich durch Destillation
aus Kupferblasen ausgeführt. Da häufig der PH-Wert während einer solchen Destillation
ansteigt, ist es notwendig, die vergorene Flüssigkeit anzusäuern und während Gier
Destillation sauer zu halten. Daher kann der Rückstand nach der Destillation gewünschtenfalls
mit einer beliebigen geeigneten alkalischen Verbindung, wie Kalk, Natriumhydroxyd,
Kaliumbicarbonat o. dgl., neutralisiert und dann bis auf etwa 5o% seines Volumens
konzentriert werden. Eine solche Konzentrierung verringert,das Volumen der durch
das anschließende Reinigungsverfahren zu behandelnden Flüssigkeit. Nach einer solchen
Konzentrierung wird die vergorene Flüssigkeit auf mindestens 6o° erwärmt, vorzugsweise
auf über 70°, und die erhitzte Lösunk wird dann im Gegenstrom zu mindestens auf
50° und vorzugsweise über 7o° erhitztem Wasser dialysiert.
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Fig. 2 zeigt eine Anlage, welche aus einer Vielzahl von Dialysierzellen
besteht. Davon sind drei gezeigt, obwohl auch mehr, z. B. fünf, sechs oder eine
noch größere Zahl oder weniger als drei, in Reihe geschaltet, gebraucht werden können.
Die Zellen sind mit 3, 4 und 5 bezeichnet, und jede besteht aus einem zylindrischen
Rohr, Gefäß oder Gehäuse, welches eine oder mehrere zylindrische Dialysiermembranen
7 enthält. Während ein einziges Gefäß 6 bis zu hundert oder zweihundert gleichmäßig
verteilte (wenn im Schnitt betrachtet) Dialysiermembranen enthalten kann, z. B.
an den Schnittpunkten von drei Reihen von gleichen Abstand besitzenden parallelen
Linien, von welchen die Linien jeder Reihe unter einem Winkel von 6o° zu den Linien
der anderen Reihen geneigt sind, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 411
238 gezeigt ist, wird, wenn eine Membran wie dargestellt benutzt wird, sie vorzugsweise
konzentrisch innerhalb des Gehäuses 6 durch geeignete, in den Endwänden oder Deckel
des Gehäuses vorgesehene dicht abschließende Klammern 8 und 9 gehalten. Diaphragma
oder Membran 7 teilt in dieser Weise das Gehäuseinnere in zwei getrennte Räume io
und i i, zwischen welchen die einzige Verbindung durch die halbdurchlässige Membran
7 geht. Eine Leitung 12 führt die unreine, zu dialysierende Lösung zu dem mittleren
Raum io innerhalb der Membran 7 der Zelle 3. Eine Leitung 13 führt das Dialysat
aus Zelle 3 in den Raum to der Zelle 4 hinein und eine Leitung 14 das Dialysat von
Zelle 4 zu dem Raum to der Zelle 5. Das fertige Dialysat wird dann durch Leitung
15 der nächsten Verfahrensstufe oder einem beliebigen geeigneten Vorratsgefäß
zugeleitet. Das Wasser, welches zum Diffusat wird, wird durch Leitung 16 in den
Ringraum ii der Zelle 5 eingeleitet, geht durch Leitung 17 in Raum i i der
Zelle 4 und dann durch Rohr 18 in Raum i i der Zelle 3. Das fertige Diffusat
wird aus der Anlage durch Rohr i9 entleert. Jede Zelle wird vorzugsweise bei 20
mit einer Wärmeisolierung oder mit einem Hohlmantel versehen, in welchen ein Heizmittel
eingeführt werden kann.
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Als Dialysiermembran kann Pergamentpapier oder ein hydrophiles Häutchen,
wie z. B. aus Viskose oder durch Denitrierung von Nitrocellulose oder aus Kupferammoniak-Cellulose-Lösungen
gewonnene regenerierte Cellulose, verwendet werden. Bei der jetzt bevorzugten Ausführungsform
besteht die Dialysiermembran aus einer Röhre regenerierter Cellulose.
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Wenn gewünscht, kann das Dialysat durch Destillation zwischen den
Dialysierzellen, vorzugsweise gerade vor dem Eintreten in die Endzelle der Reihe,
konzentriert werden. Das Dialysat und bzw. oder das Diffusat kann filtriert oder
chemisch behandelt werden, z. B. um zwischen den Dialysierzellen den PH-Wert zu
erhöhen oder zu erniedrigen.
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Durch die Dialyse werden das Glyzerin und andere wasserlösliche Stoffe
von den organischen Kolloiden getrennt. Das so erhaltene Diffusat wird dann zur
Fällung des Eisens, z. B. mit einem wasserlöslichen Sulfid, wie Natriumsulfid, behandelt.
Dann werden andere anorganische Salze durch Leiten des Diffusats über Basen austauschende
Harze oder Salze entfernt, wodurch sie in Natriumverbindungen umgewandelt werden.
Kationen können dann durch Leiten des Diffusats über kationabsorbierende Harze entfernt
und, wenn gewünscht, kann die Lösung mit Aktivkohle, Silicagel oder einem anderen
Absorptionsmittel entfärbt werden. Mit Aktivkohle wird z. B. die Behandlung bei
einer Temperatur von 4o bis ioo°, vorzugsweise 8o° ausgeführt, während die Lösung
leicht sauer ist. Die Aktivkohle entfernt den größten Teil der auf Anwesenheit organischer
Stoffe beruhenden restlichen Färbung. Die so erhaltene geklärte Lösung wird dann
zur Gewinnung
der verbrauchten Kohle filtriert. Die verbrauchte
Kohle kann dann durch Erhitzen in üblicher Weise wieder aktiviert und wieder verwendet
werden.
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Die so erhaltene Lösung ist im wesentlichen frei von Eisen- und Erdalkalisalzen
und Sulfaten. Sie ist durch ihre Klarheit und Farblosigkeit, in Abhängigkeit von
dem Grade des Entfärbens, gekennzeichnet. Die so erhaltene Glyzerinlösung ist genügend
klar und farblos, um als Weichmachungsmittel für durchsichtige Stoffe, wie Cellulosehydrat,
Gelatine, Casein, Papier aller Art einschließlich Glaspapier, Leder, kosmetische
und pharmazeutische Mittel und in der Herstellung synthetischer Harze verwendet
werden zu können.
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Zur Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung soll noch
folgendes Beispiel dienen: Eine aus der Vergärung von Melasse im alkalischen Medium
zur Glyzeringewinnung erhaltene Flüssigkeit wird filtriert, leicht angesäuert und
Alkohol und Aceton in einer Kupferblase abdestilliert. Der Rückstand wird dann auf
etwa 5o% seines Ausgangsvolumens konzentriert und darauf mit einer io%igen wäßrigen
Lösung von l#'.aliumbicarbonat neutralisiert. Die konzentrierte Flüssigkeit wird
dann auf etwa 75° erhitzt und durch die Reihe der Zellen des Dialysatorsystems der
Fig.2 im Gegenstrom zu einem auf 75° erhitzten Wasserstrom geschickt. Die halbdurchlässigen
Membranen bestanden aus regenerierter Cellulose und wurden ganz von Iden Flüssigkeiten
bedeckt. Dieses Untertauchen der Membran und Arbeiten bei hoher Temperatur verhinderte
Zersetzung der Cellulose durch Bakterien. Eisen wurde aus dem Diffusat durch Einbringen
von Natriumsulfidl ausgefällt, und dann wurde das Diffusat durch einen Ionenaustauscher
geschickt, welcher ein ionenaustauschendes Absorptionsmittel auf der Grundlage eines
synthetischen Harzes enthielt, z. B. die in Amerika unter dem Namen Amberlites bekannten
IR-ioo und IR-4. Das Amberlite IR-ioo wird im Wasserstoffkreislauf verwendet (Chlorwasserstoffsäure
als Regeneriermittel), während IR-4 im Kalikreislauf gebraucht wird (Kaliumcarbonat
als Regeneriermittel). Das Diffusat wird zuerst durch eine Säule von IR-ioo und
dann durch IR-4 g'esc'hickt und darauf mit Aktivkohle behandelt.
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Durch dieses Verfahren werden Glyzerinlösungen, welche in die erste.
Zelle der Dialysieranlage geschickt wurden und einen Gehalt von 2o und 35 Gewichtsprozent
besaßen, im ersten Rohr, welches eine Länge von etwa 6,io bis 7,6o m und einen Durchmesser
von etwa 3,81 cm innerhalb eines Rohres mit einem Durchmesser von 7,62 cm besitzt,
auf etwa 9 bis 15%, im zweiten Rohr auf etwa 5 bis io% und im dritten Rohr auf zwischen
weniger als o,5 und 3% gebracht. Das eingeführte Wasser nimmt im ersten Rohr einen
Gehalt von etwa '/2 bis i'/2% Glyzerin auf, welches auf etwa 1'/2 bis 2% im zweiten
Rohr und auf etwa .4 bis 7% im dritten Rohr ansteigt; wobei das Verhältnis von zugeführtem
Wasser zu zugeführter Glyzerinlösung zwischen etwa 2 : i und 6 :1 liegt. Das Diffusat
kann, wenn gewünscht, weiter in üblicher Weise konzentriert werden.
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Die kontinuierliche Reihendialyse hat viele Wirkungen, deren Vorteile
im Verhältnis zur Zahl der Dialysierzellen in der Reihe zunehmen. Vor allem bestehen
diese Wirkungen in vergrößerten linearen Geschwindigkeiten des Dialysats und Diffusats
und daraus folgender Vergrößerung des Ausmaßes und der Wirksamkeit der Dialyse pro
Einheit Membranfläche. Diese Wirkungen oder Folgen sind: a) Abfegen der Glyzerintröpfchen
von der MembranfläChe auf der Diffusatseite; b) Halten der mehr oder weniger unlöslichen
und bzw. oder kolloidalen oder halbkolloidalen Teilchen in Suspension, wodurch das
Verstopfen verschiedener Teile der Vorrichtung durch diese Teilehen und insbesondere
ihr Absetzen auf die Membran, was die Dialyse zum Teil unterbinden würde, verringert
oder beseitigt ist; c) Vergrößerung der Bewegung sowohl des Dialy sats wie des Diffusats
auf der Membranoberfläche.