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!KAISERLICHES //

\ PATENTAMT.

Elbs hat gefunden (vergl. Journal f. prakt. Chemie, Bd. 48, S. 179), dafs man Nitrohydrochinon ' erhält, wenn man Persulfat auf eine alkalische Lösung von o-Nitrophenol einwirken läfst, sodann ansäuert und mit Wasserdampf destillirt.

Es wurde nun weiter Folgendes ermittelt: Liifst man eine alkalische Phenollösung mit der Lösung eines Persulfates bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwachem Erwärmen stehen, säuert dann mit Salzsäure oder Schwefelsäure an und schüttelt mit Äether mehrere Male aus, so erhält man nach dem Abdunsten des Aethers einen Rückstand, der, wie die Untersuchung zeigte, nur aus unangegriffenem Phenol besteht. Es hat also scheinbar keine Oxydation bezw. keine Bildung eines Oxyphenols stattgefunden.

Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nun aber festgestellt, dafs man nur etwa 50 pCt. des Phenols zurückerhält, und dafs der active Sauerstoff bei längerem Stehen des Gemisches verschwunden war. Die weitere Annahme, dafs vielleicht eine zu tief greifende Oxydation des so leicht oxydablen Phenols zu Kohlensäure oder einer Fettsäure stattgefunden habe, wurde dadurch widerlegt, dafs weder Kohlensäure noch Essigsäure gebildet worden waren.

Die Lösung zu diesen auffälligen 'Erscheinungen Wurde erst gefunden, nachdem die von Phenol durch Ausschütteln mit Aether befreite salzsaure Lösung zum Kochen erhitzt und dann wieder mit Aether geschüttelt wurde. Nach dem Abdunsten des Aethers wurde in guter Ausbeute fast reines Hydrochinon ohne Carbolsäure und mit nur Spuren von; Brenzkatechin als strahlig krystallinische Masse erhalten. Es hatte sich also augenscheinlich ein. Zwischenproducl gebildet, welches erst ,beim Kochen mit Säure bezw. Wasser Hydrochinon abspaltete. ". ■· . ■

In der That zeigte sich, dafs bei der Einwirkung der Persulfate auf alkalische Phenollösung sich ein Derivat der Phenylschwefelsäure, und zwar hydrocrhinonschwefelsaures Salz bildet. Dampft man nämlich nach der· Einwirkung des Persulfates die alkalische Lösung im Vacuum ein, kocht den Rückstand mit Spiritus aus, leitet in das Filtrat vom ungelöst Gebliebenen Kohlensäure ein, filtrirt von neuem vom ausgeschiedenen kohlensauren Salz ab, dampft sodann im Vacuum wieder zur Trockene ein und beseitigt aus dem Rückstand das durch Kohlensäure in Freiheit gesetzte Phenol durch Extrahiren mit Aether, so 'hinterbleibt ein krystallinisches Salz, welches sich aus verdünntem Spiritus umkrystallisiren läfst. Dasselbe krystallisirt in glasglänzenden prismatischen Blättchen*) und ist sehr leicht in Wasser löslich.

*). Das so aus Kaliumpersulfat, Phenol und überschüssigem Natronhydrat erhaltene Salz. erwies sich als ein Kaliumsalz von der Zusammensetzung

Beim Trocknen auf ioo° verliert es sein Krystallwasscr. Die trockene Substanz enthält 14,-. pCt. Schwefel, berechnet für:

CH/°^H :.₄.o₃.
'^0SO-Ji ■

Kocht man die \vässerige Lösung mit verdünnter Salzsäure und schüttelt mit Aether aus, so erhält man in den Aether das gebildete Hydrochinon. Es hat sich also hydrochinonschwefelsaures Salz gebildet. Die Reaction verlauft nach folgender Gleichung:

C₀H₅-OK+ K₂ S₂ O₈ + KOH ,OK

Es wurde nun weiter festgestellt, dafs auch. die Alkylsubstitutionsproducte des Phenols, in. denen die p-Stellung unbesetzt ist, in derselben Weise reagiren. Es bilden sich zunächst Estersalze, die aber beim Erwärmen mit Säure in die Oxyphenolderivate übergehen.

Einen je nach den gewählten Bedingungen kleineren oder gröfseren Theil des angewendeten Phenols bezw. m- und o-alkylirten Phenols erhält man nach dem Ansäuern unverändert wieder zurück. . · ■

Zur Herstellung der Oxyphenolderivate ist eine Isolirung der Estersalze zwecks nachheriger Spaltung unnöthig. Man kocht nach Abtrennen des unangegriffen gebliebenen Phenols bezw. Phenolsubstitutionsproductes die saure Lösung auf und isolirt das gebildete' Oxyphenol auf die übliche Weise.

■ Man erhält so: ■ . ·: .

aus Phenol: Hydrochinon;
aus o-Kresol: Homohydrochinon (Hydrotoluchinon ^CiZ₃ V ^

aus m-Kresol: desgl. .-.·'■·.

Beispiel i.

Darstellung von Hydrochinon.
In eine Lösung von 1,2 kg Carbolsäure und 2,5 kg NaO H in 75 kg Wasser trägt man allmalig 3 kg Kaliumpersulfat ein und läfst 1 bis 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur oder bei 40⁰ stehen. Nach beendigter Reaction leitet man Kohlensäure ein, , destillirt unverändertes Phenol mit Wasserdampf ab, kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure und schüttelt das Hydrochinon mit Aether aus.

Beispiel 2.
Darstellung von Homohydrochinon (Hydro-

toluchinon).

In derselben Weise wie vorstehend erhält man bei' Anwendung äquivalenter Mengen aus o-Kresol und ebenso aus m-Kresol einen öligen Rückstand. Krystallisirt man denselben aus ^: Benzol um, so erhält man Hydrotoluchinon ^; vom Schmelzpunkt 124⁰.

Claims

Patent-Ansprüche: >

1. Verfahren zur Darstellung von Hydrochinon und seinen Homologen, darin bestehend,

·" dafs man Persulfate auf Phenol bezw. dessen Homologe mit unbesetzter p-Stellung in alkalischer Lösung einwirken läfst und die erhaltenen esterschwefelsauren Salze durch Erwärmen mit Säuren spaltet.

2. Das genannte Verfahren angewendet auf Phenol zur Herstellung von Hydrochinon, o-Kresol zur Herstellung von Homohydrochinon (Hydrotoluchinon), , m-Kresol zur Herstellung von Homohydrochinon (Hydro-' toluchinon. - ■-.-.·, . , .-.