Verfahren zur Herstellung von Acidylcarbonsäurenitrilen und deren
Derivaten Es ist bekannt, Propannitril-2-acetoxy in der Weise herzustellen, daß
man zuerst Acetaldehyd mit Cyanwasserstoff umsetzt und dann das erhaltene Mllchsäurenitril
acetyliert.Process for the preparation of acidylcarboxylic acid nitriles and their
Derivatives It is known that propanenitrile-2-acetoxy can be prepared in such a way that
acetaldehyde is first reacted with hydrogen cyanide and then the resulting lactic acid nitrile
acetylated.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich diese Umsetzung auf
erheblich einfachere und wirtschaftlichere `reise in einem Arbeitsgang ausführen
läßt und auch bei anderen Aldehyden, ferner auch bei Ketonen anwendbar ist. Das
Verfahren zur Herstellung von Acidylcarbonsäurenitrilen und deren Derivaten besteht
im wesentlichen darin, daß ein Gemisch von Aldehyden oder Ketonen, Cyanwasserstoff
und acidylierend wirkenden Ve'fbindungen umgesetzt wird, wobei in einem Zuge die
Acidylcarbonsäurenitrile entstehen. Diese werden in bekannter Weise weiterverarbeitet,
z. B. durch Verseifen oder durch Abspaltung von Säure zu den entsprechenden ungesättigten
Carbonsäurenitrilen. Man kann hierzu das Umsetzungsgemisch ohne weiteres verarbeiten
oder die Nebenprodukte vorher abtrennen, wenn sie stören. Es ist zweckmäßig, daß
bei der Umsetzung gemäß der Erfindung Katalysatoren zugegen sind, z. B. geringe
Mengen einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. Natriumacetat, Alkalialkoholate,
Ammoniumsalze oder organische Basen, z. B. Pyridin, Piperidin, Amine u. dgl. Man
kann auch von Verbindungen ausgehen, die mehrere Aldehyd- und bzw. oder Ketogruppen
besitzen. Der Cyanwasserstoff kann als solcher verwendet oder im Umsetzungsgemisch
erzeugt werden, z. B. aus Cyaniden und Säure. Die Anwendung von Überdruck kann sich
als zweckmäßig erweisen.
Im einfachsten Ausführungsfalle läßt man
ein Gemisch aus Acet- oder Butyraldehyd oder einem Keton, z. B. Aceton, ferner Cyanwasserstoff,
Essigsäureanhydrid sowie geringen Mengen Pyridin oder Piperidin unter Rühren aufeinander
einwirken, wobei die Wärme abgeführt wird, so daß die Temperatur zweckmäßig nicht
über 50' steigt.It has surprisingly been found that this reaction can be carried out in a considerably simpler and more economical way in one operation and can also be used with other aldehydes and also with ketones. The process for the preparation of acidylcarboxylic acid nitriles and their derivatives consists essentially in converting a mixture of aldehydes or ketones, hydrogen cyanide and acidylating compounds, the acidyl carboxylic acid nitriles being formed in one go. These are further processed in a known manner, e.g. B. by saponification or by splitting off acid to give the corresponding unsaturated carboxylic acid nitriles. For this purpose, the reaction mixture can easily be processed or the by-products can be separated off beforehand if they interfere. It is advantageous that catalysts are present in the reaction according to the invention, e.g. B. small amounts of a basic compound, e.g. B. sodium acetate, alkali metal alcoholates, ammonium salts or organic bases, e.g. B. pyridine, piperidine, amines and the like. You can also start from compounds which have several aldehyde and / or keto groups. The hydrogen cyanide can be used as such or generated in the reaction mixture, e.g. B. from cyanides and acid. The use of positive pressure may prove useful. In the simplest embodiment, a mixture of acetaldehyde or butyraldehyde or a ketone, e.g. B. acetone, also hydrogen cyanide, acetic anhydride and small amounts of pyridine or piperidine act on each other with stirring, the heat being dissipated so that the temperature does not expediently rise above 50 ' .
Die Umsetzung geht glatt vor sich, und es entsteht in hoher Ausbeute
das entsprechende acidylierte Carbonsäurenitril, das z. B. zweckmäßig nach Abtrennung
der Essigsäure durch Leiten der Dämpfe bei 55o bis 6oo ° über erhitzte Flächen in
das ungesättigte Nitril, z. B. Acrylsäurenitril, übergeführt werden kann. Beispiel
i Ein Gemisch aus i Mol Acetaldehyd, i Mol Essigsäureanhydrid, i,i bis 1,2 Mol Cyanwasserstoff
und o,ooi bis 0,002 Mol Pyridin oder Piperidin oder o,o2 Mol Natriumcyanid erwärmt
sich innerhalb 2o bis 30 Minuten auf 35 bis 40' und wird durch Kühlen auf
dieser Temperatur gehalten, wobei zweckmäßig gerührt wird. Wenn die Temperatur fällt,
ist die Umsetzung beendet. Die erhaltene wasserhelle Flüssigkeit besteht fast vollständig
aus i Mol Essigsäure und i Mol Propannitril-2-acetoxy, Kp."o =i68 bis 17o° bzw.
Kp.ll = 65 bis 66'. The reaction goes smoothly, and the corresponding acidylated carboxylic acid nitrile is formed in high yield. B. expedient after separation of the acetic acid by passing the vapors at 55o to 600 ° over heated surfaces in the unsaturated nitrile, z. B. acrylonitrile, can be converted. Example i A mixture of 1 mole of acetaldehyde, 1 mole of acetic anhydride, 1, 1 to 1.2 moles of hydrogen cyanide and o, ooi to 0.002 mol of pyridine or piperidine or o, o2 mol of sodium cyanide heats up to 35 to 40 minutes within 20 to 30 minutes and is kept at this temperature by cooling, with appropriate stirring. When the temperature falls, the reaction is over. The water-white liquid obtained consists almost entirely of 1 mole of acetic acid and 1 mole of propanenitrile-2-acetoxy, b.p. "o = 168 to 170 ° or b.p. II = 65 to 66".
Das Nitril kann verdampft und durch Leiten über erhitzte Flächen bei
55o bis 6oo ° in Acrylsäurenitril und Essigsäure gespalten werden. Beispiel 2 Ein
Gemisch aus i Mol Butyraldehyd, i Mol Essigsäureanhydrid, i,o bis 1,2 Mol Cyanwasserstoff
und o,ooi bis o,oo2 Mol Piperidin oder Pyridin wird unter Rühren langsam auf etwa
8o' erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Die erhaltene Lösung enthält in hoher
Ausbeute Pentannitril-2-acetoxy, Kp.lo = 83 bis 85', welches zu dem entsprechenden
Amin hydriert werden kann.The nitrile can evaporate and split into acrylonitrile and acetic acid by passing it over heated surfaces at 55o to 600o. EXAMPLE 2 A mixture of 1 mole of butyraldehyde, 1 mole of acetic anhydride, 1.0 to 1.2 mol of hydrogen cyanide and 0.010 to 0.02 mol of piperidine or pyridine is slowly heated to about 80 ° with stirring until the reaction has ended. The solution obtained contains pentanenitrile-2-acetoxy in high yield, boiling point lo = 83 to 85 ', which can be hydrogenated to the corresponding amine.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus i,2 Mol Aceton und i Mol Essigsäureanhydrid
wird allmählich mit 1,2 Mol Kalium-oder Natriumcyanid versetzt. Wenn die Umsetzung
zu heftig wird, muß gekühlt werden. Aus der erhaltenen Reaktionslösung kann das
Methylpropannitril-2-acetoxy in etwa 75°/aiger Ausbeute gewonnen werden.Example 3 A mixture of 1.2 moles of acetone and 1 mole of acetic anhydride
1.2 mol of potassium or sodium cyanide are gradually added. When the implementation
becomes too violent, must be cooled. From the reaction solution obtained, this can
Methylpropanenitrile-2-acetoxy can be obtained in about 75% yield.