DE77452C - Verfahren zur Darstellung blauer Farbstoffe der Gallocyaningruppe - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Phenole, Sulfosäuren und Dialkyl-m-amidoderivate derselben gehen mit den Gallocyaninfarbstoffen Verbindungen ein, wenn man sie in geeigneten Lösungsmitteln zusammenbringt und die Reaction eventuell durch Erwärmen zu Ende führt. In der Mehrzahl der Fälle bilden sich dabei Leukokörper, schwach gefärbte Verbindungen, welche durch Oxydation in blaue bis blauviolette Farbstoffe übergehen, von blauerer Nuance als das Ausgangsproduct. Infolge dieser Eigenschaft können diese Condensationsproducte im Zeugdruck verwendet werden, indem dieselben auf der Faser oxydirt werden. Um den Farbstoffcharakter der oxydirten Condensationsproducte besser zur Gellung zu bringen, können dieselben in Sulfosäuren übergeführt werden. Diese letztere Reiction ist natürlich nicht mehr nöthig, wenn nan von einer Phenolsulfosäure ausgegangen st, statt vom Phenol. Endlich kann auch das üondensationsproduct des Phenols mit dem jallocyaninfarbstoff zuerst in eine Sulfosäure ibergeführt und diese letztere oxydirt werden.

i. Beispiel. Gallocyanin + Resorcin.

Man giebt zu einer concentrirten wässerigen ,ösung von 1 Theil Resorcin, welche mit

Theilen käuflicher Salzsäure von 20 bis ι ° B. versetzt ist, 2 Theile Gallocyanin in 'ulverform und rührt das Gemisch, welches ■eh rasch verdickt, gut um. Zur Vollendung er Reaction erwärmt man noch einige Zeit uf Wasserbadtemperatur. Die dunkelviolette ärbung des Gallocyanins ist nun gänzlich erschwunden und das neue Condensationsproduct in Form eines grünen Krystallbreies ausgeschieden. Man verdünnt mit Wasser und wäscht den Niederschlag zur Entfernung der freien Salzsäure und leicht löslicher Nebenproducte.

Der neu gebildete Körper ist in Wasser mit gelbgrüner Farbe etwas löslich, viel leichter bei Gegenwart von Alkalien, und oxydirt derselbe sich dann sehr rasch zu intensiv blauer Färbung. Man benutzt diese Eigenschaften, um ihn in sein Oxydationsproduct überzuführen, das durch verdünnte Säuren in blauvioletten Flocken gefällt wird.

Diese oxydirte Substanz hat noch kaum Farbstoffcharakter; um denselben besser zur Geltung zu bringen, führt man sie in eine Sulfosäure über. Man erhitzt den durch Precipitation mit Säure aus dem oxydirten Product erhaltenen und getrockneten Niederschlag mit ca. 5 Theilen Schwefelsäuremonohydrat einige Stunden auf Wasserbadtemperatur. Die so erhaltene Sulfosäure ist in Wasser unlöslich und kann auf gewohnte Weise isolirt werden; sie bildet einen Farbstoff, der mit Metalloxyden Lacke bildet von bedeutend blauerer Nuance als das Gallocyanin.

Dasselbe Resultat wird erhalten, wenn man das eben beschriebene grüne-Condensationsproduct von Resorcin und Gallocyanin zuerst in eine Sulfosäure überführt und nachher diese zu Farbstoff oxydirt, oder indem man bei der Sulfocopulation ein Oxydationsmittel, z. B. Eisenoxyd, zugiebt, oder endlich indem man eine stärkere Schwefelsäure zur Anwendung bringt, welche bei ioo° zugleich oxydirend und sulfurirend einwirkt.

2. Beispiel. Gallocyanin -f- Schäffer'sche

ß-Naphtolsulfosäure.

Die einfachste Art, diese Reaction auszuführen, besteht darin, dafs man zuerst die Schäffer'sche Säure auf gewohnte Art herstellt, hierauf nach stattgefundener Sulfurirung des ß-Naphtols und, nachdem die Masse erkaltet ist, das Gallocyanin in Pulverform zugiebt, und zwar im Verhältnifs von 300 Theilen Gallocyanin auf 220 Theile des zur Bildung von ß-Naphtolsulfosäure gebrauchten Naphtols. Man erwärmt noch einige Zeit schwach bis zum Verschwinden der ursprünglichen Färbung des Gallocyanins und giebt hierauf die Mischung in Wasser. Da die gebildete Verbindung in säurehaltigem wie reinem Wasser etwas löslich ist, wäscht man die überschüssige Schwefelsäure am besten mit Salzwasser aus. In Alkali gelöst, wird der Leukokörper durch den Luftsauerstoff zu Farbstoff oxydirt und nachher von neuem mit verdünnter Säure ausgefällt. Er färbt chromgebeizte Wolle in lebhaft blauvioletter Nuance.

3. Beispiel. Gallocyanin -\- Pyrogallol.

Man löst 200 Theile Pyrogallol kalt in 1200 Theilen Schwefelsäure von 80 pCt. Monohydrat und trägt in die Lösung 300 Theile Gallocyanin unter Vermeidung von Erwärmen ein. Ist vollständiger Farbumschlag von Blau in Braungrün eingetreten, so wird mit Wasser verdünnt und weiter verfahren, wie im Beispiel ι angegeben. Der Farbstoff färbt Baumwolle, welche mit Metalloxyden vorgebeizt ist, in bläuen Tönen von weniger reiner Nuance als das Resorcinderivat.

4. Beispiel. Gallocyanin -f- Dimethyl-

m-amidophenol.

Die vorgenannte Condensation wird am besten mit 300 Theilen Gallocyanin und 200 Theilen Dimethyl-m-amidophenol in Gegenwart von 900 Theilen Salzsäure, wie bei Beispiel 1 angegeben, vorgenommen. Das Reactionsproduct ist in säurehaltigem Wasser löslich; um es zu isoliren, mufs die freie Säure abgestumpft werden. Im übrigen ist das Verfahren gleich wie in Beispiel 1 angegeben.

Die mit diesem Farbstoff erhaltenen Färbungen gleichen denen aus Beispiel 3, sind aber etwas mehr rothviolett.

-5. Beispiel. Resorcin + Prune (Gallocyanin, erhalten aus Gallussäuremethyläther und salzsaurem Nitrosodimethylanilin) oder GaIlam in blau (Gallocyanin, erhalten aus GaIlaminsäure und salzsaurem Nitrosodimethylanilin).

Die Art, auf welche diese Verbindungen hergestellt werden können, ist ähnlich dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren, nur ist es vortheilhafter, zur Condensation mehr Resorcin zu verwenden: auf 3 Theile Prune oder GaIlaminblau 2 Theile Resorcin und 9 Theile käuflicher Salzsäure, das Resorcin vorher in wenig Wasser gelöst. Die Weiterverarbeitung des Condensationsproductes geschieht in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, und die Färbeeigenschaften der erhaltenen Endproducte sind sehr ähnlich, wenn nicht identisch, den mit dem Gallocyaninderivat erhaltenen.

In den beschriebenen Beispielen wurde stets die Zugabe von concentrirter Salzsäure oder von Schwefelsäure bei der Condensation (der Verbindung der Gallocyanine mit den Phenolen) angeführt; ebenso kann das eine Mittel, ohne Aenderung des Resultats, durch das andere ersetzt werden ,,z.B. in Beispiel 1 die Salzsäure ganz wegbleiben oder durch Schwefelsäure von 80 bis 90 pCt. Monohydrat ersetzt werden.

Solche Aenderungen bedingen allerdings die Anwendung etwas veränderter Gewichtsverhältnisse zwischen Phenol und Gallocyanin, und ebenso andere Temperaturen; im Princip bleibt die Reaction aber die nämliche. Die angegebenen Mengenverhältnisse, Condensationsmittel (wie Salzsäure oder Schwefelsäure) und Temperaturen sollen deshalb nicht die einzig mafsgebenden sein.

Zur Charakteristik der dargestellten Condensationsproducte und der aus denselben erhaltenen Farbstoffe sind die wesentlichen Reactionen in zwei Tabellen zusammengestellt, eine für die Condensationsproducte, die zweite für die daraus erhaltenen Farbstoffe.

Re	actionen i. Beispiel: Gallocyanin + Resorcin	der Co η d e 2. Beispiel: Gallocyanin + ß - Naphtol- sulfosäure (S chäffer)	nsationspr 3. Beispiel: Gallocyanin + Pyrogallol	0 d u c t e : 4. Beispiel: Gallocyanin + Dimethyl-' m-amidophenol	5. Beispiel: Prune oder Gallaminblau + Resorcin
Lösung in kaltem Wasser	beinahe unlös lich	in reinem Zu stande schwer löslich	unlöslich	unlöslich	beinahe unlös lich
Lösung in heifsem Wasser	etwas löslich mit schmutzig grüngelber Färbung	etwas leichter löslich als in kaltem Wasser	unlöslich	unlöslich	wenig löslich mit schmutzig grüngelber Färbung

	i. Beispiel: Gallocyanin + Resorcin	2. Beispiel: Gallocyanin + β - Naphtol- sulfosäure (Schäffer)	3. Beispiel: Gallocyanin + Pyrogallol	4. Beispiel: Gallocyanin -f- Dimethyl- m-amidophenol	5. Beispiel: Prune oder Gallaminbläu + Resorcin
Verhalten in einer Auflösung von essig saurem Natron	unlöslich	wenig löslich mit schmutzig gelbgrüner Farbe, welche an der Luft langsam blau wird	etwas löslich beim Erwärmen, mit gelbgrüner Farbe an der Luft langsam blau werdend	unlöslich	unlöslich
Verhalten in iopro- centiger Sodalösung	grüngelbe Fär bung, welche an der Luft sehr rasch in Blau , übergeht	grüngelbe Fär bung, an der Luft rasch in Blau über gehend	grüne Lösung, welche bei Luft zutritt blau violett wird	unlöslich	grüngelbe Fär bung, welche an der Luft sehr rasch in Blau übergeht
Verhalten in Natron lauge	gleiches Ver halten wie in Sodalösung	gleiches Ver halten wie in Sodalösung	gleiches Ver halten wie in Sodalösung	löslich mit schmutzig violetter Farbe	gleiches Ver halten wie in Sodalösung
Löslichkeit in Wein geist	schwer löslich mit grünlich gelber Farbe	unlöslich	unlöslich	unlöslich	■schwer löslich mit grünlich gelber Farbe
Löslichkeit in Eis essig	beinahe unlös lich	unlöslich	unlöslich	sehr wenig lös lich	beinahe unlös lich
Färbung mit concen- trirter Schwefelsäure	bräunliche Lö sung, welche beim Erwärmen erst grün, dann grünlich blau und blaugrau wird	braune Lösung; beim Erwärmen wird sie direct graublau	braune Lösung	mit grüner Farbe löslich	braune Lösung, beim Erwärmen erst grün, dann grünblau und blaugrau wer dend
Zusatz von Spuren Salpetersäure zur obigen Lösung	erst braungelb, dann bläuroth und zuletzt rothorange ge färbt	die braune Lö sung wird erst blau, dann violett, zuletzt roth gefärbt	die braune Lösung wird blau, dann braunviolett zu letzt braun	die Farbe geht von Grün in Blau, dann in Rothbraun über	die braune . Lösung wird erst blau, dann roth und zuletzt rothorange
Salpetersäure allein .von 400 B.	Lösung von rothvioletter Farbe	rothviolette Lösung	mit rothbrauner Farbe löslich	mit blauer Farbe löslich	rothviolette Lösung.

	R e a c t i 0	nen der Endprodu	3. Beispiel:	c t e:	5. Beispiel:
	i. Beispiel:	2. Beispiel:	Gallocyanin	4. Beispiel:	Prune oder Gallaminbläu
	Gallocyanin	Gallocyanin 4- β - Naphtol-	+ Pyrogallol	Gallocyanin + Dimethyl-	+ Resorcin
	+ Resorcin	sulfosaure (Schäffer)	unlöslich	1 J m-amidophenol	unlöslich
Lösung in kaltem	unlöslich	schwer löslich		unlöslich
Wasser		mit blauer
		Farbe ,	unlöslich		unlöslich
Lösung in heifsem	unlöslich	etwas leichter		sehr schwer
Wasser		löslich als in		löslich mit
		kaltem Wasser		blauvioletter
			unlöslich	Färbung	unlöslich
Verhalten in Lösung	unlöslich	mit blauer		unlöslich
von essigsaurem		Färbung löslich
Natron

	ι. Beispiel: Gallocyanin + Resorcin	2. Beispiel: Gallocyanin + β - Naphtol- sulfosäure (Schäffer)	3. Beispiel: Gallocyanin + Pyrogallol	4. Beispiel: Gallocyanin + Dimethyl- m-amidopheno.l	5. Beispiel: Prune oder Gallaminblau + Resorcin
ioprocentige Soda lösung	blaue Lösung, bei Ueberschufs von Soda violett	mit wenig Soda blau, mit Ueber schufs von Soda violett	mit schmutzig blauer Farbe löslich	violette Lösung	blaue Lösung, violett bei . Sodaüberschufs
Beigabe von doppel- schwefligsaurem Natron zur Lösung in Soda .	Fällung von schwarz- violetten Flocken, welche bald schwarz grün werden	Fällung; der Niederschlag geht von schwarzviolett in schwarzgrün über	■ grünlich schwarze Fäl lung	Fällung; Farb umschlag von Schwarzviolett in Schwarzgrün	Fällung von schwarz violetten Flocken, welche bald schwarz- grün werden
Verhalten in Natron lauge	mit violett bräunlicher Farbe löslich	gleiches Ver halten wie in Sodalösung	mit braun grüner Farbe löslich	violette Lösung	mit violett bräunlicher Farbe löslich
Löslichkeit in Wein geist	unlöslich	sehr schwer löslich	unlöslich	wenig löslich mit blauer Farbe	unlöslich
Löslichkeit in Eis essig	unlöslich	sehr wenig lös lich mit violetter Farbe	unlöslich	ziemlich löslich mit violetter Farbe	unlöslich
Verhalten gegen con- centrirte Schwefel säure	mit grünblauer Farbe löslich	blaugraue Färbung der Lösung	mit blauer Farbe löslich	blaue Lösung	grünblaue Lö sung
Zugabe von wenig Salpetersäure zur Lö sung in Schwefelsäure	die Farbe wird zuerst blauer, dann roth und zuletzt roth orange	die Farbe geht durch Violett braun in Braun über	die Farbe geht von Blau in Braunviolett, dann in Braun über	die Lösung wird rothbraun	Uebergang von Grünblau in Roth, dann Rothorange
Verhalten gegen con- centrirte Salpeter säure	rothe Lösung	braunviolette Färbung der Lösung	rothe Färbung der Lösung	braunviolette Färbung der Lösung	rothe Lösung.

Claims (6)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung neuer zur Farbstoffbildung geeigneter Condensationsproducte durch die Einwirkung von Phenolen, deren Sulfosäuren, sowie deren Dialkylm-amidoderivaten auf Gallocyaninfarbstoffe.

2. Ueberführung der nach Patent-Anspruch 1. erhaltenen Condensationsproducte in blaue bis blauviolette Farbstoffe durch Oxydation derselben und eventuelle Sulfurirung.

3. Darstellung eines zu Druckereizwecken geeigneten Productes nach dem Verfahren von Patent-Anspruch 1. durch Condensation von Resorcin bezw. Pyrogallol mit Gallocyanin, Gallaminblau oder Prune in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel.

4. Darstellung von blauen bis blauvioletten Farbstoffen nach dem Verfahren des Patent-Anspruchs 2. durch Oxydation der nach

Anspruch 3. erhaltenen Condensationsproducte und eventuelle nachherige Sulfurirung oder durch Sulfurirung dieser Condensationsproducte, gefolgt von deren Oxydation.

5. Darstellung eines blauvioletten Farbstoffes nach dem Verfahren der Patent-Ansprüche 1. und 2. durch Condensation der Schä'fferschen ß-Naphtolsulfosäure mit Gallocyanin, Gallaminblau oder Prune und darauf folgende Oxydation des erhaltenen Condensationsproductes.

6. Darstellung eines blauvioletten Farbstoffes nach dem Verfahren der Patent-Ansprüche 1. und 2. durch Condensation von Dialkylm-amidophenol mit Gallocyanin, Gallaminblau oder Prune, Oxydation des erhaltenen Condensationsproductes und eventuelle vorangehende oder nachfolgende Sulfurirung.