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Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen
von Paraffinen und Cycloparaffinen Die Erfin:dun.g bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltender Gemische,
wie Benzin, aus Mischungen von Paraffinen und Cycloparaffinen, die mehr als 6 und
höchstens etwa 12 Kohlenstaftatome aufweisen, durch katalytische Cyclisierung und
bzw. oder Dehydrierung. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Cycloparaffine können
ausschließlich nicht hydroaromatischen Charakter aufweisen, wie Cycloparaffine mit
5 C-Atomen; sie können jedoch auch teilweise aus Cycloparaffinen mit hydroaromatischem
Charakter bestehen. Es ist festgestellt worden, daß bei der katalytischen Cyclisierung
und Dehydrierung einiger Kohlenwasserstoffgemische die Wirksamkeit des Katalysators
infolge Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte rasch absinkt.
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Dieser Nachteil tritt besonders stark in Erscheinung, wenn Chromoxyd
enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
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Es, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieser Nachteil hauptsächlich
der Anwesenheit von nicht hydroaromatischen Cycloparaffinen, insbesondere Cyclopentanhomologen
(5-Ring-Naphthenen) im Ausgangsmaterial zuzuschreiben ist. Das Verfahren
gemäß
der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der katalytischen
Cyclisierung und bzw. oder Dehydrierung ganz oder teilweise von den vorgenannten
Cycloparaffinen mit nicht hvdroaromatiscllem Charakter, insbesondere von Cyclopentanhomologen,
befreit wird. Diese Befreiung erfolgt durch Behandlung des Ausgangsmaterials unterhalb
von 20o= mit Aluminiuinhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid. Doppelverbindungen
dieser Stoffe mit anderen Metallverbindungen oder Komplexverbindungen mit organischen
Stoffen, wie den sog. Gustavson-Verbindungen, zusammen mit Halogenwasserstoff, wie
Chlorwasserstoff. Die Aluminiumhalogenide können als solche oder auf Trägern, wie
Kaolin. Silicagel und Aluminiumoxyd, verwendet werden:-Man kann für diesen Zweck
z. B. auch Aluminiumhalogenide verwenden, die mit viskosen Kohlenwasserstoffölen,
die z. F. erhalten «-orden sind durch Polymerisieren von Propen mit Al Cl. als Katalysator,
zu pastenartigeil Massen vermischt worden sind.
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Die Halogenide können auch während der Behandlung gebildet werden,
z. B. mittels Aluminium und Chlor,vasserstoff. Es können «-eiterkin auch Komplett"erbindungen
von Halogeniden mit organischen Stoffen unter den Realztiansbedingtingen gebildet
werden. z. B. indem man die Behandlung in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und Tripropy
1-benzol ausführt.
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Wenn Aluminiumchlorid verwendet wird. arbeitet man vorzugsweise in
der flüssigen Phase und bei Temperaturen unter iooc.
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Besonders günstige Resultate werden erhalten. wenn das Verfahren durchgeführt
wird in Anwesenheit von Aluininiumehlorid. Chlorwasserstoff und Wasserstoff, wobei
der Wasserstoffdruck vorzugsweise etwa io at übersteigt.
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Unter den oben beschriebenen Bedingungen «-erden die nicht hydroaromatischen
Cycloparaffine, wie Methylcyclopentan und andere Homologe von Cyclopentan, in Cvciolietan
und Homologe hiervon umgewandelt. Andere Kolilenwasserstoffe bleiben vollständig
oder beinahe vollständig unverändert.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen u. a. in Betracht
die sog. Destillatbenzine und Benzin, das durch Hydrierung oder durch destruktive
Hydrierung voll Mineralölen, Kohle, Teer od. d-1. erhalten worden ist. Durch die
Behandlung gemäß der Erfindung wird der Aromatenaehalt des Benzins erhöht. und die
Klopffestigkeit wird entsprechend verbessert. so daß das Benzin in ein wertvolleres
Erzeugnis umgewandelt wird. Beispiel i Ein Gemisch aus io Gewichtsprozent ZI.etliylcyclopentan
und 9o Gewichtsprozent n-Heptan wurde mit einer Geschwindigkeit v@@n ein']. = etwa
3,5 g, Je Stunde bei 465" unter- Atmosphärendruck über 6 cm3, = 5,3 g, eines Katalysators
geleitet, der aus einem Gemisch von 30 llolprozent A1.03 und o llolprozent
Cr.., 03 bestand, das zu Körnern von etwa i,; min Durchmesser gepreßt war und noch
5 Gewichtsprozent Kalium in Form von K O H enthielt.
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Gemessen über einen Zeitraum von 6 Stunden wurden im Durchschnitt
18,2 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet. Schon nach
3 Stunden fiel die Wirksamkeitskurve des Katalysators.
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Das gleiche Gemisch aus 2#lethylcyclopentan und n-Heptan wurde dann
io Stunden bei fiininertemperatur in einem Autoklav mit Gewichtsprozent AIC13 und
i0 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 2o at behandelt.
2,# ach Abgießen vom A1 C13 wurde das Reaktionsprodukt mit Lauge und Wasser gewaschen
und dann getrocknet. Das KohlenNvasserstoffrei-_iiscli wurde darauf in der vorstehend
be-##chriebenen Weise behandelt.
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Leines sen über einen Zeitraum von 6 Stunden wurden im Durchschnitt
30.1 Gewichtsprozent aromatische Kohlemvasserstoffe ge-1>ifdet. und nach 6 Stunden
hatte sich die Wirksamkeit des Katalysators noch nicht verringert. Beispiele Eine
zwischen 8; und HOC siedende Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches, das
;-Ring-\ aplitliene enthielt und aus rumänischem Rohöl stammte. wurde über einen
Katalysator von der gemäß Beispiel i verwendeten Zusammensetzung geleitet. Schon
nach 2 Stunden wurde eine beträchtliche Herabsetzung der Wirksamkeit des Katalysators
beobachtet, nämlich eine Verringerung auf annähernd die Hälfte der maximalen Wirksamkeit
des Katalysators.
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Wenn dagegen die Kohlenwasserstofffraktion vorher io Stunden bei `o-
in einem Autoklav mit i Gewichtsprozent A1 C13 und o Gewichtsprozent H Cl unter
einem Wasserstoifdruclc von So at behandelt «-orden war. c-rgab :ich eine i.;facli
höhere maximale `,Virksamkeit des Katalysators. während nach # Stunden keine Verringerung
der Wirksamkeit festgestellt «erden konnte.
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Beispiel 3 Eine Fraktion eines venezolanischen Destil-1
1 atbenzins, das 5-Ring-laphtheneenthielt und
zwischen. 85
und 1o4° siedete, wurde mit einer Geschwindigkeit von -i 1 je Stunde und unter einem
Druck von 15 at zusammen mit 4 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff durch einen 2-Liter-Rührautoklav
gepreßt, der 5oo g Aluminiumchlorid enthielt. Der Autoklav wurde auf 8o°' gehalten.
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Das .gebildete Umsetzungsprodukt wurde zwecks Entfernung von Aluminiumchlorid
und Salzsäure mit Lauge und Wasser gewaschen und hierauf getrocknet und destilliert,
wobei die bis zu r25° siedende Fraktion gesammelt wurde. In dem so erhaltenen Benzingemisch
-sind die 5-Ring-Naphthene, die für den Katalysator schädlich sind, praktisch in
6-Ring-Naphthene umgewandelt.
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Diese Fraktion wurde mit einem Durchsatz von 0,38 kg je Liter
Katalysator und je Stunde über einen Katalysator geleitet, der aus einem Gemisch
von 30 Molprozent A12 03 und 70 Molprozent Cr2 03 bestand, das zu
Körnern von etwa 5 mm Durchmesser gepreßt war und noch 4@/s Gewichtsprozent Kalium
in Form von K N 03 enthielt. Gemischt mit der Benzinfraktion wurde Wasserstoff mit
einer Geschwindigkeit von 2400 1 je Kilogramm Benzinfraktion über den Katalysator
geleitet.
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Der Gesamtdruck betrug 5 at, und der Partialdruck der Kohlenwasserstol'fe
war 0,45 at. Die Reaktionstemperatur während der ersten 6 Stunden war 525°, während
der folgenden 6 Stunden 54o° und während der letzten 6 Stunden 56o°.
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Die ursprüngliche Benzinfraktion bestand aus 6 Gewichtsprozent Aromaten,
4o Gewichtsprozent Paraffinkohlenwasserstoffen und 54 Gewichtsprozent Naphthenen.
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Während der ersten 6 Stunden wurde in einer Ausbeute von 92 %, berechnet
auf den Einsatz, ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, welches aus 79 Gewichtsprozent
Aromaten, 5 Gewichtsprozent Olefinen und 16 Gewichtsprozent Paraffinen bestand und
wenig 5-Ring-N aphthene enthielt.
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Während der folgenden 6 Stunden wurde in einer Ausbeute von 86 Gewichtsprozent
ein flüssiges Produkt erhalten, das aus 83 Gewichtsprozent Aromaten, 5 Gewichtsprozent
Olefinen und 12 Gewichtsprozent Paraffinen bestand und wenig 5-Ring-Naphthene enthielt.
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Während der letzten 6 Stunden wurde in. einer Ausbeute von 79 Gewichtsprozent
ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das aus 8-2 Gewichtsprozent Aromaten, 5
Gewichtsprozent Olefinen und 13 Gewichtsprozent Paraffinen bestand und wenig 5-Ring-,Taphthene
enthielt.
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Der Katalysator wurde dann wiederbelebt durch'3stündiges Dämpfen bei
65o° und gewann seine ursprüngliche Wirksamkeit wieder. Beispiel 4-Eine zwischen
85 und 1o4° siedende Fraktion eines Borneobenzins, die bestand aus 74 Gewichtsprozent
Naphthenen., 3. Gewichtsprozent Aromaten und 23 Gewichtsprozent Paraffinen, wurde
der folgenden. Behandlung unterworfen 75o g des Benzins wurden mit 40 g Aluminiumchlorid
und ioo g Chlorwasserstoff io Stunden bei 8o° in einem rotierenden V2 A-Stahl-Autoklav
von 2 Liter Fassungsvermögen behandelt. Durch diese Behandlung wurden 8o bis 85%
der ursprünglich vorhandenen 5-Ring-Naphthene in 6-Ring-Naphthene umgewandelt.
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Das gebildete Umsetzungsprodukt wurde zwecks Entfernung des Aluminiumchlorids
und des Chlorwasserstoffs mit Lauge und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das
erhaltene Benzin bestand aus 73 Gewichtsprozent Naphthenen, 2 Gewichtsprozent Aromaten
und 25 Gewichtsprozent Paraffinen.
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Das. behandelte Benzin wurde mit einer Geschwindigkeit von 2o cm3
je Stunde gemischt mit einer iofach molaren Menge Wasserstoff, etwa 240o Liter je
Kilogramm Benzin, unter einem Druck von 6 at über 36 cm3 eines Xatalysators geleitet,
der aus einem Gemisch von 30 MolprozentA1203 und 70 Molprozent Cr203,
erhalten durch Fällung der gemischten Hydxoxyde, bestand, das zu Pastillen von einer
Größe von etwa o,5 cm gepreßt war und auch auf ioo Mol Oxydgemisch 16 Mol Kalium
in der Form von Kaliumhydroxyd enthielt.
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Die Reaktionstemperatur während der ersten 18 Stunden war 525°,
während der folgenden Stunden 535° und während der letzten 6 Stunden 545°.
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Bei Verarbeitung von 498 g behandeltem Benzin wurden insgesamt 447
g eines flüssigen Erzeugnisses erhalten, das aus 17 Gewichtsprozent \Taphthenen,
68 Gewichtsprozent Aromaten, io Gewichtsprozent Paraffinen und 5 Gewichtsprozent
aliphatischen Olefinen bestand.
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Der Katalysator wurde dann durch 5stÜndiges Dämpfen bei 65o° unter
einem Druck von 6 at regeneriert, wobei er seine ursprünglich:e Wirksamkeit wieder
erhielt. Beispiel 5 Eine zwischen 85 und io5° siedende Fraktion eines venezolanischen
Benzins, zusammengesetzt aus 6% Aromaten, 30% 6-Ring-Naphthenen, 23'/o 5-Ring-Naphthenen
und 41 % Paraffinkohlenwasserstofen, wurde bei einer Temperatur von 6o° mit einer
Geschwindigkeit von 24 cm3 in der Stunde zusammen mit 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
über So cm3, = 5,5 g, eines Katalysators
geführt, bestehend aus
Aktivkohle mit Baraufgebrachtem AI C13. Dieser Katalysator war hergestellt durch
Behandlung von Aktivkohle bei 22o° mit A1 C13 Dampf. Das flüssige Reaktionsprodukt
enthielt nach einer Betriebsdauer Von 5 Stunden 47 0/a 6-Ring-Naphthene, nach 1o
Stunden .I80/0, nach 15 Stunden q.50/0 und nach 2o Stunden .I;7 0/0 6-Ring-Naphthene.
Die Ausbeute an zwischen 85 und i05° siedendem Reaktionsprodukt betrug 98 Gewichtsprozent.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Cyclisierung unterzogen,
indem es mit einer Geschwindigkeit von o,38 kg je Stunde über i Liter eines Katalysators,
bestehend aus einem zu zylindrischen Pillen von 5X5 mm gepreßten Gemisch von 30
Molprozent A1,03 und 70 14lolprozent Cr. 03, welches außerdem auf ioo Atome
Cr 12 Atome Kalium, hinzugefügt als KOH, enthielt, geführt wurde. Es wurden je i
kg Benzin überdies 240o Liter Wasserstoff, gemessen bei normaler Temperatur und
normalem Druck, übergeleitet. Der Gesamtdruck betrug 4 at.
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Während 6 Stunden wurden bei 525° 92 Ge-@vichtsprozent flüssiges Produkt
aufgefangen mit einem Aromatgehalt von 79 Gewichtsprozent. In der nachfolgenden
6-Stunden-Periode bei 5.I0° wurden 86 Gewichtsprozent flüssiges Produkt mit einem
Aromatgehalt von 83 Gewichtsprozent aufgefangen und bei einer dritten 6-Stunden-Periode
bei 560c 9 Gewichtsprozent flüssiges Produkt mit einem Aromatgehalt von 82 Gewichtsprozent.
Der Katalysator wurde dann regeneriert durch 3stündige Dampfbehandlung bei 65o°,
wodurch die ursprüngliche Aktivität wiederhergestellt wurde.
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Bei einer Cyclisierung des ursprünglichen, also nicht isomerisierten
Benzins unter sonst gleichen Bedingungen wurden bei 525° go Gewichtsprozent flüssiges
Produkt mit einem Aromatgehalt von 75 Gewichtsprozent, bei 5-.0° 85 Gewichtsprozent
Produkt mit einem Aromatgehalt von 5o Gewichtsprozent und bei 56o° 8o Gewichtsprozent
flüssiges Produkt mit einem Aromatgehalt Von 28 Gewichtsprozent aufgefangen. Die
Katalysatoraktivität fiel also viel rascher ab. Die Regenerierung des Katalysators
mit Dampf bei 65o° erforderte eine Arbeitszeit Von 1o Stunden.