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Verfahren zur Herstellung hochwertiger Schmieröle Es ist bekannt,
daß man viskose Öle erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe beliebiger
Herkunft für sich kondensiert. Es ist fernerhin vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasserstoffe
mit Halogen oder halogenaustauschenden Verbindungen in Gegenwart vom Aluminiumchlorid
zu Schmierölen zu kondensieren. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch im Hinblick
auf ihr Temperatur-Viskositäts-Verhalten nicht als hochwertige Schmieröle zu bezeichnen.
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Es wurde gefunden, daß man hochwertige Schmieröle erhält, wenn man
flüssige Olefine, die aus ganz oder größtenteils aus Weich- und Hartparaffin bestehenden
Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, z. B. sehr stark ungesättigte Krackprodukte
von festem Paraffin oder paraffinischen Ölen, unter Zusatz von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen,
wie Teeren, 1Iineralölen und deren Destillations-, Extraktions-, Krack- und Druckhydrierungsprodukten,
Kohlehydrierungsprodukten u. dgl., in Gegenwart von Katalysatoren oder Kondensationsmitteln,
gegebenenfalls unter Wärmezufuhr und unter Einleiten gasförmiger Olefine, kondensiert
bzw. polymerisiert. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die einzelnen Ausgangsmaterialien
nicht schon vor der Zugabe des Katalysators oder Kondensationsmittels miteinander
zu mischen, sondern zweckmäßig erst die eine Komponente mit dem Katalysator zusammenzubringen
und hierbei eine teilweise Kondensation bzw. Polymerisation, zweckmäßig bei der
hierfür günstigsten Ternperatur, zu bewirken und dann die andere hinzuzugeben und
nun gegebenenfalls bei einer anderen, für die jetzt folgende Kondensation bzw. Polymerisation
günstigsten Temperatur die Behandlung zu beenden. Die jeweils günstigste Temperatur
läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen. Beginnt man beispielsweise mit der
Kondensation der flüssigen Olefine, so reicht die hierbei frei werdende Wärmemenge
meist zur Erreichung der günstigsten Reaktionstemperatur aus. Gibt man dann die
andere Komponente, z. B. ein entphenoliertes Braunkohlenteeröl, hinzu, so ist zweckmäßig
Wärme zuzuführen, da die weitere Kondensation meist eine höhere Temperatur erfordert
als die erste Phase. Beginnt man dagegen die Behandlung damit, Teeröl mit Kondensationsmitteln
zu versetzen, so ist zur Erreichung der günstigsten Reaktionstemperatur eine Wärmezufuhr
zweckmäßig; werden dann nach beendeter Kondensation flüssige Olefine hinzugegeben,
so ist
hier meistens für den weiteren Verlauf des Kondensationsprozesses
eine äußere Wärmezufuhr nicht mehr erforderlich.
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Man kann bei dem vorliegenden Verfahren auch gasförmige Olefine, z.
B. Äthylen, Propylen, Butylen, wie sie z. B. bei der Krackung von Kohlenwasserstoffen
entstehen, mitverwenden, z. B. während der Polymerisations-bzw. Kondensationsvorgänge
einleiten.
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Endlich kann man auch so verfahren, daß man zuerst jede der Komponenten
für sich der Einwirkung des Katalysators aussetzt und dann die so erhaltenen Produkte
einschließlich Katalysatoren miteinander vereinigt und nun gemeinsam bei geeigneter
Temperatur weiterbehandelt.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem und erhöhtem Druck ausgeführt
werden. Als Katalysatoren (Kondensationsmittel) eignen sich z. B. Aluminiumchlorid,
Ferrichlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Borfluorid, wasserfreie Flußsäure usw.
oder Komplexsäuren, wie z. B. Zinkchlorid-Essigsäure oder Borsäure-Oxalsäure usw.
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Es kann unter Umständen zweckmäßig sein, die einzelnen Stufen der
Behandlung mit verschiedenen Katalysatoren durchzuführen, z. B. die flüssigen Olefine
zuerst mit Borfluorid zu behandeln und dann nach Zugabe der anderen Komponente mit
Aluminiumchlorid weiter zu kondensieren oder umgekehrt.
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Beispiel i ioo Teile eines Paraffinkrackproduktes mit der Jodzahl
215, erhalten durch Krackung von festem Paraffin, werden ohne äußere Wärmezufuhr,
eventuell unter Kühlung, allmählich unter Rühren mit 8 Teilen A1 C13 bei 6o bis
8o° versetzt. Tritt bei Zugabe der letzten Anteile Al Cl, keine erhebliche Wärmetönung
mehr ein, so werden Zoo Teile eines von 225 bis 325' siedenden Druckhydrierungsproduktes
von Braunkohlenteer dem Reaktionsprodukt hinzugefügt, worauf unter Wärmezufuhr und
allmählicher Zugabe von weiteren 16 Teilen A1 C13 bei etwa io5 ° weiterbehandelt
wird. Nach. beendeter Kondensation gießt man, den, Inhalt des. Reaktionsgefäßes
zwecks Zerstörung der A1 Cls Kohlenwasserstoffverbindungen in eine wäßrige Kochsalzlösung,
wäscht das Öl nach dem Abtrennen von der letzteren gründlich mit Wasser, dem zweckmäßig
zur Vermeidung der Bildung von Emulsionen: auch noch etwas Kochsalz zugesetzt wird,
aus; alsdann wird das 01 getrocknet und einer fraktionierten Vakuumdestillation
unterworfen. Man erhält neben einem Vorlauföl 18o Teile Schmieröl, von denen ioo
Teile um Zoo bis 300° (1 mm Hg) sieden und eine Viskosität von 8,3 E° bei 5o° C
haben, und 8o Teile eines oberhalb 300° siedenden Produktes mit den Eigenschaften:
eines Heißdampfzylinderöles (Flammpunkt 323°, Viskosität 10,3 E° bei ioo°
C). Beide Produkte miteinander gemischt geben ein r51, das, mit einem gewöhnlichen
Gasmaschinenöl verschnitten, die Qualitäten eines guten Autoöles aufweist.
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Beispiel e Zoo Teile eines Paraffinkrackproduktes von den in Beispiel
i geschilderten Eigenschaften werden in gleicher Weise mit 16 Teilen A1 C13 behandelt.
Anschließend werden ioo Teile einer entparaffinierten und entphenolierten, von Zoo
bis 300° siedenden Fraktion eines Braunkohlenteeröles zusammen mit weiteren 8 Teilen
A1 Cl, hinzugefügt und bei 8o bis 9o° einige Stunden gerührt, dann werden bei io5°
5 Teile gasförmiger Olefine (Propylen, Butylen) eingeleitet. Nach beendeter Absorption
wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Neben dem
Vorlauföl erhält man 239 Teile Schmieröl, von denen 135 Teile über 300° (zmmHg)
sieden und dieEigenschaften eines Heißdampfzylinderöles aufweisen (Flammpunkt 338°,
Viskosität 6,3 E° bei ioo° C). Beispiel 3 Zu ioo Teilen eines Paraffinkrackproduktes,
von den in Beispiel i geschilderten Eigenschaften, die mit 2 Teilen Aluminiumchlorid
2 Stunden lang bei 6o° behandelt wurden, fügt man Zoo Teile eines zwischen Zoo und
325' siedenden Braunkohlenteerölkrackproduktes, die q. Stunden lang mit .Teilen
Bleicherde bei 16o° behandelt waren, hinzu und kondensiert unter Hinzugabe von weiteren.
2 Teilen Aluminiumchlorid bei 12o bis 130' noch etwa 2 bis 3 Stunden. Das Rohschmieröl
wird vom festen Rückstand abgetrennt, mit i Teil Bleicherde 2 Stunden lang bei etwa
ioo° gerührt und darauf imVakuum destilliert (i mm Hg). Nach Abdestillieren des
Vorlauföles und des Spindelöles erhält man i2o Teile hochviskose Schmieröle, von
denen 75 Teile über 300° (1 mm Hg) sieden und die Eigenschaften eines Heißdampfzylinderöles_besitzen
(Flammpunkt 325°, Viskosität 6,2 E° bei ioo°).
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Beispiel q.
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ioo Teile eines Paraffinkrackproduktes von den in Beispiel s genannten
Eigenschaften werden mit q. Teilen Eisenchlorid (wasserfrei) 2 Stunden lang bei
8o° kondensiert, dann fügt man ioo Teile eines, schwach gekrackten Mineralöles (amerikanisches
Gasöl) von den Siedegrenzen Zoo bis 33o° und 4. Teile Aluminiumchlorid hinzu und
kondensiert bei i5o° noch 4 Stunden weiter. Die
Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel i und liefert bei der Vakuumdestillation
(i mm Hg) neben Vorlauf- und Spindelöl 13o Teile hochviskose Öle, die durch Destillation
in Autoöl und Heißdampfzylinderöl zerlegt werden können bzw. in Mischung mit Ölen
von mäßiger Temperatur-Viskositäts-Kurve ein sehr gutes Autoöl ergeben.
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Beispiel s In eine Aufschlämmung von 3o Teilen Aluminiumchlorid in
Zoo Teilen Hexan leitet man bei etwa 6o° so lange gasförmige Olefine ein, bis sämtliches
Aluminiumchlorid in eine Aluminiumchloriddoppelverbindung umgewandelt ist. Dann
trennt man das Hexan ab und fügt zunächst 3oo Teile flüssige Olefine, die durch
Kracken von Weichparaffin bei 48o° und 5 atü in Gegenwart von Methan erhalten wurden,
hinzu, kondensiert und polymerisiert bei I25°, gibt weiterhin noch 3oo Teile eines
von 24o bis 34o° siedenden Druckhydrierungsproduktes von Braunkohlenteer hinzu und
kondensiert dieses Gemisch einige Zeit bei 9o°. Man erhält bei der Aufarbeitung
neben 15o Teilen Vorlauföl in guter Ausbeute Schmieröle, die durch Destillation
in wertvolle Auto- und Heißdampfzylinderöle zerlegt werden können.
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Beispiel 6 Zu ioo Teilen eines durch Kracken von Weichparaffin (F.
P. 42°) unter Druck (5 at) bei q.90° C erhaltenen flüssigen Olefingemisches fügt
man innerhalb von 45 Minuten bei 125° 7,5 Teile Aluminiumchlorid und kondensiert
nach Hinzugabe von ioo Teilen eines Druckhydrierungsproduktes von Braunkohlenteer
von den im Beispiel i genannten Eigenschaften noch einige Stunden bei 9o°. Die Aufarbeitung
des Rohschmieröles kann in der im Beispiel i geschilderten Art vorgenommen werden.
Man erhält bei der Destillation unter i mm neben 6o Teilen Vorlauföl 135 Teile Schmieröl,
das sich dusch Destillation in sehr guter Ausbeute in Auto-und Heißdampfzylinderöl
zerlegen läßt. Beispiel ? Zu ioo Teilen: eines durch Kracken von Weichparaffin (F.
P. 42°) in der Gasphase bei 53o° erhaltenen: flüssigen Olefingemisches fügt man
innerhalb von 30 Minuten bei 8o' C 8 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
unter intensivem Rühren hinzu. Nach Ablauf dieser Zeit werden Zoo Teile einer oberhalb
von 35o° siedenden Fraktion von Oberger Rohöl hinzugefügt und nun bei 45° noch weitere
2 Stunden intensiv gerührt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel i angegeben.
Man erhält bei der Destillation des vom ATuminiumchloridrückstand befreiten Rohschmieröles
(bei i mm Hg) neben 15 Teilen Vorlauföl 255 Teile eines Schmieröles, das wegen seiner
guten Temperatur-Viskositäts-Kurve (bei 38°-I9,2E°, bei 5o°-Io,2E°, bei 99° -2,26
E°) ein vorzügliches Autoöl darstellt. Destilliert man die bis 285' siedenden
Bestandteile ab, so erhält man ein Rückstandsöl, das wegen seines hohen Flammpunktes
(31o°) als Heißdampfzylinderöl zu verwenden ist.