DE761103C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

Bekanntlich kann man Harnstoff synthetisch durch Erhitzen von Ammoniumcarbamat unter Druck erhalten. Infolge des herrschenden Reaktionsgleichgewichts wird nur ein Teil des Carbamate in Harnstoff verwandelt. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß Kohlensäure und Ammoniak einzeln verdichtet und dann beide in einen Autoklav geschickt werden, der auf einer Temperatur

ίο von 150 bis 200'°· gehalten wird. In diesem findet zunächst die Bildung des Carbamate und dann, unter Abspaltung von Wasser, die Bildung von Harnstoff statt. Das flüssige Reaktionsgemisch, das den Harnstoff, das Reaktionswasser und das nicht umgesetzte Carbamat enthält, wird fortlaufend aus dem Autoklav abgezogen und in eine Fraktion nierkolonne geschickt, in der sich am Boden eine konzentrierte wäßrige Harnstofflösung ansammelt, aus der man leicht den Harnstoff abscheiden kann, während oben, mehr oder weniger entwässert, Kohlensäure und Ammoniak entweichen, die dann im Autoklav wieder verdichtet werden.

Die technische Durchführung dieses Verfahrens bietet eine Reihe von Schwierigkeiten. Das Reaktionsgemisch ist bei den angewandten Temperaturen äußerst ätzend, und man kennt nur wenige Werkstoffe, die seinem Angriff widerstehen. Das bringt die Not- .

wendigkeit mit sich, für alle mit dem Reaktionsgemisch bei etwas höherer Temperatur in Berührung kommenden Apparate nur ganz einfache Vorrichtungen zu benutzen. Die Umsetzung der Kohlensäure mit dem Ammoniak verläuft exotherm. Es wird eine beträchtliche Wärmemenge frei, deren Beseitigung· mit Hilfe von Rohrschlangen oder Rohrbündeln der Korrosionswirkung des ίο Reaktionsgemisches wegen eine sehr heikle Aufgabe ist.

Auch, die Wiederverdichtung des Kohlensäure-Ammoniak-Gemisches, das wieder in den Autoklav eingepreßt werden soll, ist schwierig, denn der Kompressor muß auf genügend hoher Temperatur erhalten werden, um jede schädliche Kondensation zu vermeiden.

Eine bekannte Arbeitsweise, die diese Übelstände teilweise vermeidet, besteht darin, daß man zunächst Kohlensäure und Ammoniak miteinander reagieren läßt, um Carbamat in festem Zustand zu erhalten, und es geschmolzen in den Autoklav einführt.

Die Darstellung des festen Carbamats im Großen wird jedoch dadurch erschwert, daß sich an den kalten Wänden Krusten bilden, die der Wärmeübertragung hinderlich sind, und die sich mechanisch schwer beseitigen lassen. Außerdem ist es unmöglich, dabei ohne Unterbrechung zu arbeiten.

X ach der Erfindung geht man nun folgendermaßen vor: Man leitet die aus der Zersetzung des beim vorhergehenden Arbeitsgang nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats gewonnenen Gase, das sind Kohlensäure und Ammoniak, in eine indifferente, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, wobei sich in dieser neues Ammoniumcarbamat bildet. Diese Carbamatpaste wird nun zusammen mit frischem Ammoniak und frischer Kohlensäure unter Druck in den Autoklav eingeführt. Die hierbei frei werdende Wärme reicht etwa aus, um das Gemisch auf die gewünschte Temperatur zu bringen, und es ist nicht nötig, den Autoklav zu kühlen. Im allgemeinen ist es sogar erforderlich, etwas Wärme zuzuführen. Dies läßt sich leicht bewerkstelligen, sei es, daß man die Aufschwemmung des Carbamats anwärmt, sei es, daß man die verdichteten Stoffe Kohlensäure und Ammoniak vorher erhitzt oder daß man beide Mittel zugleich anwendet. Das Anwärmen der xAnfschwemmung bietet keinen Nachteil, denn man braucht in diesem Fall die Aufschwemmung nicht auf eine allzu hohe Temperatur zu bringen. Da Kohlensäure und Ammoniak, jedes für sich genommen, nicht stark ätzend sind, so können sie ebenfalls unschwer erhitzt werden. Endlich kann die Kohlensäure in einfächer Weise dadurch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden, daß man ein-[ fach das Kühlmittel wegläßt, das auf die I letzte Stufe des Kompressors folgt.

Xach einem Aufenthalt im Autoklav von geeigneter Länge (die Zeit hängt ab von der Temperatur und daher von dem Druck, bei dem man arbeitet) wird das gebildete Gemisch von indifferenter Flüssigkeit. Resten von Carbamat, Harnstoff und Wasser, auf geringeren Druck entspannt und in den oberen Teil einer Fraktionierkolonne geschickt, die am Boden erhitzt wird. Hierbei entweichen Kohlensäure und Ammoniak fast wasserfrei aus dem oberen Teil der Kolonne, während Wasser. Harnstoff und Hilfsflüssigkeit sich am Boden in einem heiß gehaltenen Behälter ansammeln, wobei durch einfaches Absitzenlassen die Hilfsflüssigkeit von der Harnstofflösung getrennt wird. Die Hilfsflüssigkeit sowie die oben aus der Kolonne entweichenden Gase kehren in den Apparat zurück, in dem die Carbamatpaste hergestellt wird. Die Harnstofflösung wird ihrerseits einfach eingedampft. Dabei erhält man rohen Harnstoff, aus dem reiner Harnstoff durch UmkristalH-sieren gewonnen wird.

Wie man sieht, wird in diesem Kreislauf die durch die Umsetzung von frischem Ammoniak und frischer Kohlensäure frei werdende Wärme vollständig nutzbar gemacht. Die Wärmemenge, die von der Hilfsflüssigkeit nach ihrer Trennung vonderHarnstoltlösung noch mitgenommen wird, kann in einem Wärmeaustauscher an einer beliebigen Stelle der Anlage abgegeben werden. Sie kann z. B. dazu dienen, die in den Autoklav eintretende Aufschwemmung anzuwärmen.

Grundsätzlich kann man als Hilfsflüssigkeit jeden genügend schwerflüchtigen Stoff benutzen, der sich bei den angewendeten Temperaturen nicht zersetzt oder polymerisiert, weder Wasser noch Harnstoff löst und nicht mit den andern vorhandenen Stoffen reagiert. Am vorteilhaftesten sind für diesen Zweck Mineralöle.

Die Temperatur des Autoklavs kann 150 bis 250° betragen. Es ist vorteilhaft, bei ziemlich hoher Temperatur zu arbeiten, z. B. bei .200- und mehr, obwohl damit ein höherer Druck verbunden ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst jedoch hierbei beträchtlich. Übrigens liegt das Maximum des Gehalts an Harnstoff im Reaktionsgemisch nicht l>ei 190 -; im Gegensatz zu den Angaben im Schrifttum steigt der Harnstoffgehalt vielmehr mit dem Druck. Bei 150" enthält das Reaktionsgemisch 45%, bei 2oo^z 52¹Vo Harnstoff. Bei ΐζο^: beträgt der Druck im Autoklav 60, bei 2oo~ ungefähr 290 Atm.

Die Einführung der Kohlensäure, des Ammoniaks und der Carbamatpaste geschieht am besten durch den Boden des Autoklavs,

denn in diesem Fall scheidet- sich das öl fast sofort von der wäßrigen Reaktionslösung ab und sammelt sich im oberen Teil des Autoklavs, von wo es dauernd abgezogen werden kann, so daß die Leistung eines solchen Autoklavs bei gleicher Temperatur etwa dieselbe ist wie beim Betrieb ohne Öl. Natürlich muß man die umgekehrte Anordnung treffen, wenn die Hilfsflüssigkeit schwerer ist als das Reaktionsgemisch.

Die Fraktionierkolonne, die sich an den Autoklav anschließt, soll vorzugsweise unter Drücken von 4 bis 12 Atm. arbeiten, wobei die Temperaturen oben, und am Boden natürlieh von dem angewendeten Druck abhängen. Beim Arbeiten unter schwachem Druck vermeidet man die unerwünschten Kristallausscheidungen in der Kolonne. Das Arbeiten unter Druck ermöglicht aber außerdem eine beschleunigte Herstellung der Carbamatpaste aus den unter dem Druck der Flraktionierkolonne stehenden Restgasen, da die Carbamatbildung unter Druck rascher verläuft. Auch können die Abmessungen der Carbamatapparate geringer sein als beim Arbeiten unter Atmosphärendruck.

Beispiel

Auf den Boden eines auf i8o° erhitzten Autoklavs von etwa 600 1 Inhalt leitet man ununterbrochen unter einem Druck " von 200 Atm. stündlich 110 kg gasförmige Kohlensäure (auf reines Gas berechnet) und 85 kg Ammoniak. Das letztere wird zunächst auf eine Temperatur oberhalb seiner kritischen Temperatur gebracht, etwa auf 140 bis 150⁰. Gleichzeitig wird auf den Boden des Autoklavs eine ölige Aufschwemmung von Ammoniumcarbamat gebracht, die 600 kg Paraffinöl, 390' kg Carbamat und ungefähr 10 kg Wasser enthält, welches von der Fieuchtigkeit der Gase herrührt. Diese Aufschwemmung von Carbamat geht zunächst in einen Vorwärmer, der so geregelt wird, daß die Temperatur des Autoklavs sich auf etwa i8o° erhält. Es ist wichtig, daß diese Regelung selbsttätig erfolgt, also die Einführung des Dampfes in den Vorwärmer von der Temperatur im Autoklav abhängig gemacht wird.

Am oberen Ende des Autoklavs zieht man ununterbrochen das Reaktionsgemisch ab, bestehend aus 600 kg Öl, 390 kg nicht umgewandeltem Carbamat, 150 kg Harnstoff und 55 kg Wasser. Dies Gemisch wird in einer Ringkolonne, die unten auf 135°, oben auf 90° gehalten wird, bis auf einen Druck von 5 Atm. entspannt. Oben entweichen aus der Kolonne stündlich 220 kg Kohlensäure und 170 kg Ammoniak, die ungefähr 10 kg Wasser mitnehmen. Aus dem unteren Teil der Kolonne wird" stündlich ein Gemisch abgezogen, das 150 kg Harnstoff, gelöst in 45 kg Wasser, und 600 kg öl enthält. Dies Gemisch wird in einen Behälter von etwa 1 cbm Fassungsraum geschickt, der als Florentiner Flasche ausgebildet ist und auf 80 bis 85 ° gehalten wird. Das Gemisch läuft sehr schnell ab; das obenauf schwimmende öl wird unter S Atm. Druck in die Apparate zur Herstellung der Ammoniumcarbamataufschwemmung geschickt, wo es mit der Kohlensäure und dem Ammoniak in Berührung kommt, die den Gipfel der Fraktionierkolonne verlassen. Die erhaltene Carbamataufschwemmung wird von einer Hochdruckpumpe aufgenommen, die sie in den Autoklav einpreßt. Die 195 kg " Harnstofflösung, die sich stündlich am Boden des Abgießbehäiters ansammeln, werden mit 300 kg Mutterlaugen aus einer· früheren Kristallisation gemischt. Dieses Gemisch wird filtriert und gegebenenfalls gereinigt, sodann ■ im Vakuum eingedampft, wobei stündlich 45 kg Wasser abdestilliert werden und eine 7oprozentige Harnstofflösung erhalten wird. Diese leitet man in ein gekühltes Kristallisiergefäß, der auskristallisierte Harnstoff wird abgesaugt und getrocknet und die Mutterlaugen kehren in den Kreislauf zurück.

An dem beschriebenen Kreislauf von Vorgängen können verschiedene Abänderungen go getroffen werden.

Zum Beispiel kann man die Abscheidung der indifferenten Flüssigkeit im oberen Teil des Autoklavs vor der Entspannung vornehmen oder im oberen Teil der Fraktionierkolonne nach der Entspannung, statt sie am Boden der Kolonne vor sich gehen zu lassen.

Vorteilhaft kann man auch das gesamte Ammoniak, dagegen nur etwa 90% der im ganzen anzuwendenden frischen Kohlensäure in den Harnstoffautoklav eindrücken, da sich in diesem ein geringer Überschuß' an Ammoniak auf die Ausbeute an Harnstoff günstig auswirkt. Die restlichen io°/o an Kohlensäure gibt man in die Carbamatapparate, in denen sich umgekehrt ein Überschuß an Kohlensäure vorteilhaft bemerkbar macht.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Ammoniumcarbamat durch Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure in eine indifferente viskose Flüssigkeit herzustellen, die so erhaltene carbamathaltige Paste in den Harnstoffautoklav überzuführen und der Druckerhitzung zu unterwerfen.

Das Verfahren nach der Erfindung hat gegenüber diesem bekannten Verfahren folgende Vorteile:

Wenn man Frischgase in die Vorrichtungen zur Herstellung der Carbamatpaste einführt, braucht man umfangreichere Apparate und wirksamere Kühler, um an dieser Stelle die Umsetzungswärme abzuführen. Der auf die

Prischgase entfallende Teil dieser Wärme ist also völlig verloren. Sodann muß man, die ganze Carbamatpaste verdichten, sowohl den Teil, der den Frischgasen, wie den, der den wiedergewonnenen Gasen entspricht. Man muß sie ganz auf die Umsetzungstemperatur bringen, d.h. auf 150 bis 200⁰. Da die Erhitzung die Übertragung einer beträchtlichen Wärmemenge erfordert, so braucht man eine große Austauschfläche, für die hinsichtlich der Korrosion die ungünstigsten Bedingungen herrschen.

Preßt man dagegen die Frischgase in den Harnstoffautoklav, so wird die Verbindungswärme dazu dienen, nur die auf die wiedergewonnenen Gase entfallende Carbamatpaste aufzuheizen. Der Erhitzer wird nur ein Zuschußapparat von kleinen Abmessungen zu sein brauchen. Die Temperatur der Paste beim Eintritt in den iUitoklav braucht nicht mehr 150 bis 200⁰ zu betragen, sondern kann viel geringer sein. Bei diesen niedrigeren Temperaturen kommt Korrosion nicht mehr in Betracht. Die Korrosionszone beschränkt sich also allein auf den Harnstoff autoklav, d. h. einen einfachen Behälter von geringer Oberfläche, der leichter aus unangreifbarem Werkstoff herzustellen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Kohlensäure und gasförmiges Ammoniak, erhalten durch Zersetzung von Ammoniumcarbamat, das bei einem vorhergehenden Vorgang nicht reagiert hat, in eine indifferente, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einführt, die gebildete Paste von Ammoniumcarbamat zugleich mit frischer Kohlensäure und frischem Ammoniak unter Druck in einen auf 150 bis 250⁰ erhitzten Autoklav leitet und daß man das den gebildeten Harnstoff enthaltende Reaktionsgemisch durch Destillieren in einer Fraktionierkolonne, vorzugsweise unter einem Druck von 4 bis 12 Atm., von dem restlichen Carbamat und durch Abgießen von der indifferenten Flüssigkeit befreit.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 523 116, 294793·

   O 5626 12.52