DE1014100B - Harnstoffsynthese - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak.

Es ist bekannt, daß die Harnstoffsynthese aus Kohlendioxyd und Ammoniak nicht quantitativ verläuft und daß die Reaktion aufhört, wenn die Harnstoffkonzentration einen bestimmten Wert erreicht hat, der von Druck und Temperatur abhängt.

Man geht in der Regel so vor, daß man Ammoniak und Kohlendioxyd getrennt voneinander in einen Autoklav einbringt, der bei einer Temperatur über 150° und bei einem Druck von ungefähr 160 at oder mehr gehalten wird; dabei verwandeln sich aber nur etwa 40 % der zwei Ausgangsverbindungen in Harnstoff, während im übrigen Ammoniumcarbamat gebildet wird.

Meist werden die nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffe dadurch zurückgewonnen, daß man sie von der den Autoklav verlassenden Harnstoffschmelze abdestilliert. Das gasförmige Ammoniak wird in Schwefelsäure unter Bildung von Ammonsulfat absorbiert, während das gasförmige Kohlendioxyd in den Autoklav zurückgeführt wird. Dieses Verfahren bereitet technisch keinerlei Schwierigkeiten, bedeutet aber eine starke Einschränkung der Möglichkeit der Harnstoffherstellung in einer gegebenen Anlage, da nämlich gleichzeitig für eine Herstellung von 10 Tonnen Harnstoff ungefähr 35 Tonnen Ammonsulfat anfallen.

Das Zurückführen von Carbamat als gasförmiges NH₃-CO₂-Gemisch in den Autoklav bietet bedeutende technische Schwierigkeiten, da es erforderlich ist, die Zylinder des Kompressors und die betreffenden Leitungen bei einer Temperatur zu halten, die hoch genug sein muß, um Salzkondensation zu vermeiden. Das Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd wirkt bei hohen Temperaturen außerordentlich stark korrodierend, so daß die Wartung und Instandhaltung der Kompressoren eine große Belastung darstellt; außerdem verlangt diese Methode einen bedeutenden Energieverbrauch.

Es wurde versucht, obige Nachteile dadurch zu beseitigen, daß man das NH₃-CO₂-Gemisch zu Carbamat kondensierte und als Suspension in inerter Flüssigkeit oder in flüssigem Ammoniak mittels einer Pumpe in den Autoklav zurückführte. Auch die Durchführung dieses Verfahrens bietet jedoch über das normale Maß hinausgehende Schwierigkeiten beim Betrieb der Anlagen, wegen der Krustenbildung des Salzes an den Kühlerwänden bzw. weil es nicht leicht ist, einen regelmäßigen Betrieb von Pumpen sicherzustellen, welche eine feste Teilchen enthaltende Flüssigkeit auf 200 at komprimieren sollen. Vorliegende Erfindung beseitigt die vorgenannten Schwierigkeiten. Sie besteht darin, daß die Kondensation des Carbamate bei genügend hoher Temperatur vorgenommen wird, um das Kondensat als flüssige Phase zu erhalten, die mit Leichtigkeit in den Autoklav für die Harnstoffsynthese zurückgepumpt werden kann. Die Harnstoffsynthese

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 11. März 1952

Giacomo Fauser, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Schmelztemperatur des reinen Carbamats ist 153°; in An-Wesenheit eines Ammoniaküberschusses sinkt jedoch der Schmelzpunkt auf 110°, wobei ein Druck von etwa 70 at herrscht. Der Druck verringert sich bei Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser noch weiter; bei Anwesenheit von überschüssigem NH₃ und 3°/₀H₂O schmilzt das Carbamat bei 90°, wobei ein Druck von ungefähr 45 at herrscht.

Während die Bildung von Carbamat im festen Zustand sehr langsam vor sich geht, weil selbst bei Anwendung großer Wärmeaustauschflächen die latente Wärme nur schwierig abgeleitet werden kann, wird die Kondensation von Carbamat im flüssigen Zustand sehr erleichtert und kann deshalb mit viel kleineren Apparaturen durchgeführt werden.

Es ist nun gefunden worden, daß die Zersetzung des Harnstoffs fast vollständig vermieden werden kann, wenn die Destillation unter Druck in äußerst kurzer Zeit erfolgt. Dies kann auf sehr einfache Weise dadurch geschehen, daß man die Harnstoffschmelze durch einen Wärmeaustauscher leitet, wodurch der Druckabfall zwischen Autoklav und Kondensator der Schmelze eine sehr große Geschwindigkeit im Wärmeaustauscher erteilt, wodurch das Ausmaß der Wärmeübertragung erhöht wird, so daß die Destillation in einer kleinen Apparatur durchgeführt werden kann.

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Erfindungsgemäß wird die Schmelze im Autoklav — in den die Ausgangsstoffe CO₂ und NH₃ mit einem NHg-Überschuß und mit einer kleinen Menge Wasser aufgegeben werden, welch letztere in der Praxis auf weniger als 12 ⁰I₀ beschränkt werden kann (so daß im Autoklav weniger als 20 °/₀ Wasser vorhanden sind) und in dem die Reaktion durchgeführt wird —■, einer schnellen Destillation unter einem Druck unterworfen, der hinreicht, die Kondensation des destillierten Carbamate in den flüssigen

Es sei bemerkt, daß, obwohl Wasser die Ausbeute der Umwandlung von Carbamat in Harnstoff in Autoklaven an sich ungünstig beeinflußt, die Kombination der Ver- *

fahrensschritte und Arbeitsbedingungen gemäß der Er- "»!

findung, abgesehen von anderen Vorteilen auch einen höheren Durchsatz mit sich bringt als andere bekannte 1^lili; Verfahren.

Ferner sei bemerkt, daß die Erfindung durch die wirksame Zurückgewinnung der Ausgangsstoffe vor Ablassen

Zustand zu ermöglichen. Dabei ist die Verdampfung bei i° der Inertgase, die Verwendung von weniger reinem und

einem Druck von 20 bis 45 at und bei ungefähr 130° bis daher von billigerem Kohlendioxyd gestattet, als bei den

140° durchzuführen, worauf die Kondensation des bekannten Verfahren notwendig ist.

Carbamats durch Abkühlen auf 60 bis 90° erfolgt, wobei Durch die beschriebene Erfindung wird der Energie-

es mit flüssigem Ammoniak und mit Wasser in Berührung bedarf zum Komprimieren des Ammoniaks und des Koh-

gebracht wird, und der Rest der Kondensationswärme *5 lendioxyds im Vergleich zu der üblichen Methode, bei

durch indirekte Kühlung abgeleitet wird. der das in den Abgasen enthaltene N H₃ auf Ammonsulfat-

Es kann auch ein Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisch, oder -nitrat verarbeitet wird, auf etwa die Hälfte herab-

das wesentliche Anteile inerter Gase enthält, für die gesetzt.

Harnstoffsynthese zur Verwendung kommen. Nach Ver- Zum Stand der Technik ist noch zu bemerken, daß zur

lassen des Carbamat-Kondensators werden die inerten ao Darstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlen-

Gase ausgeschieden, worauf sie mit Wasser gewaschen werden, um deren Ammoniak- und Kohlendioxydgehalt zurückzugewinnen.

Das erhaltene Waschwasser dient zusammen mit dem

säure durch Erhitzen unter Druck bereits vorgeschlagen wurde, einerseits eine aus Ammoniumcarbaminat bzw. Ammoniak und Kohlensäure unter Zusatz geringer Wassermengen hergestellte Schmelze unter Druck in das

frisch zuzuführenden NH₃ als direktes Kühlmittel für 25 Reaktionsgefäß einzuführen, andererseits Ammoniak und den Carbamatdampf. Die Kondensation des Carbamats
wird ohne zusätzlichen Druck durchgeführt, d. h. bei

Kohlensäure getrennt oder gemeinsam durch Druckdestillation geeigneter wäßriger Lösungen unter den erforderlichen Druck zu bringen. Diese Vorschläge bezweckten, die Schwierigkeiten zu mildern, die bekannter-

20 bis 45 at Druck und bei 60 bis 90°; unter diesen Bedingungen erhält man ein flüssiges Kondensat, welches vollkommen frei von festen Carbarnatteilchen ist und prak- 30 maßen mit dem Hineinkomprimieren oder Hineindrücken

tisch einen Wassergehalt unter 25 °/₀, vorzugsweise unter von Ammoniak und Kohlensäure in den Harnstoffsyn- ^li!

12 °/₀ hat. Das Kondensat wird unter Erwärmung in den theseautoklav nach früherem Verfahren verbunden ^;

Syntheseautoklav zurückgebracht. waren, lassen sich aber nicht ohne weiteres auf die Rück- »r

Eine Ausführungsform der Erfindung ist beispiels- führung bzw. Verwertung der Abgase anwenden, um die ";

weise in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Harn- 35 Aufgabe zu lösen, mit der sich die neue Erfindung be- "

stoffschmelze, die aus dem Syntheseautoklav 1 kommt, schäftigt. Es sei schließlich erwähnt, daß das Dreistoff- V

wird über ein Ventil 2 bei einem Druck zwischen 45 und system NH₃ — CO₂ — H₂O untersucht und zur Lösung '

20 atm in den Wärmeaustauscher 13 abgelassen, dessen der vorliegenden Aufgabe herangezogen wurde. Der Weg,

Wärmezufuhr so geregelt wird, daß eine schnelle Ver- die Kenntnisse der physikalischen Eigenschaften dieses '

dampf ung des größten Teils des Kohlendioxyds und Am- 40 Dreistoff systems praktisch zu verwerten, wurde dabei in

moniaks erzielt wird, die sich nicht im Autoklav zu einem Verfahren gesehen, das mit einer doppelten

Harnstoff umgesetzt haben.

Die Harnstoff enthaltende Lösung wird im Trennapparat 3 gesammelt und über das Ventil 4 abgelassen. Beim Abkühlen dieser Lösung kristallisiert reiner Harnstoff aus.

Die Kohlendioxyd- und Ammoniakdämpfe, die sich von der im Apparat 3 sich sammelnden Harnstofflösung abscheiden, werden in der oberen Kammer 5 kondensiert. Zur Erleichterung der Carbamatkondensation wird das

Destillation arbeitet. Diesem Verfahren gegenüber bringt die Erfindung wesentliche Vorteile wie das Arbeiten mit einer einfachen statt doppelten Destillation; das Arbeiten mit einem viel geringeren Verhältnis von Wasser zu Carbamat; die Vermeidung unerwünschter Biuret-Bildung dank dem sehr schnellen Erhitzen der den Autoklav verlassenden Lösung bei etwa 30 at Druck, um das Carbamat zusammen mit dem Ammoniaküberschuß abzu-

frische Ergänzungs-Ammoniak oder ein Teil desselben, 50 destillieren; die Möglichkeit, die im CO₂ vorhandenen

das für die Harnstoffsynthese gebraucht wird, mittels Pumpe 11 in besagte Kammer eingeleitet.

Die bei der Carbamatkondensation entwickelte Wärme wird durch den indirekten Kühler 8 abgeführt. Das aus Carbamat, Ammoniak und Wasser bestehende (im flüssigen Zustand befindliche) Gemisch wird durch die Pumpe 10 in den Autoklav zurückgeleitet. Diese Pumpe 10 wird auf eine Temperatur erwärmt, die mäßig über der Kristallisationstemperatur des Carbamats liegt.

Inertgase aus dem Kreislauf zu entfernen; praktischere Art der Einführung des Ammoniaks unter Einsparen von Kühlwasser und Dampf.

Beispiel

Der Harnstoffsyntheseautoklav wird bei einem Druck von 160 at und bei einer Temperatur von 170° betrieben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird er aus den Der entsprechende für die Harnstoffsynthese dienende 60 Pumpen 9 und 11 sowie aus der Pumpe 10 (Rücklauf Kohlendioxydzulauf wird durch die Pumpe 9 in den samt Teil des frischen NH₃-Zulaufs) gespeist. Die den Autoklav 1 eingeleitet. Die im Ammoniakzulauf und Autoklav 1 verlassende Schmelze hat folgende Zuim Kohlendioxydzulauf enthaltenen inerten Gase werden sammensetzung (in Gewichtsprozenten): Harnstoff 35,5, über das Ventil 7 ins Freie abgelassen. Zwecks Rückge- NH₃ 30,8, CO₂ 17,4, H₂O 16,3 = 100,0, wobei der winnung des in diesen Inertgasen mitgeführten Carb- 65 Wasseranteil das bei der Synthesereaktion gebildete amats werden erstere in der Kolonne 6 mit einer be- Wasser samt einer zusätzlichen Menge darstellt, schränkten Menge Wasser gewaschen, welches durch die Besagte Flüssigkeit wird über das Ventil 2 bei 25 at

Pumpe 12 zugeführt wird. Dieses Waschwasser kommt Druck in den Wärmeaustauscher 13 abgelassen, wo sie dann in den Kondensator 5, wo es sich mit dem flüssigen einer schnellen Druckdestillation unter dem gleichen Ammoniak und Carbamat vermischt. 70 Druck unterzogen wird. Dabei wird der TemperaturÄ-

fall dadurch in engeren Grenzen gehalten, daß die Temperatur durch Außenwärmung auf 130° gehalten wird.

Die Dauer der Destillation ist äußerst kurz.

Im Trennapparat 3 sammelt sich eine Harnstofflösung folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): Harnstoff 35,5, NH₃ 9,8, CO₂ 7,7, H₂O 14,3 und es destillieren folgende Gase über: NH₃ 21,0, CO₂ 9,7, H₂O 2,0 Gewichtsteile. Diese Gase werden bei 70° im Kondensator 5 kondensiert. Zur Rückgewinnung der in den abzulassenden Inertgasen enthaltenen — freien oder gebundenen — Anteile NH₃ und CO₂, werden besagte Inertgase in der Kolonne 6 mit 3,9 Teilen Wasser gewaschen; das Waschwasser kommt daraufhin zum Kondensat in 5.

Die Gesamtmenge des flüssigen Ergänzungs-Ammoniaks beträgt 30 Gewichtsteile, wovon 10 Teile, wie erwähnt, unmittelbar in den Autoklav und 20 Teile in den Kondensator 5 eingepumpt werden, um die Carbamatkondensation zu unterstützen. Die so erhaltene Flüssigkeit hat folgende prozentuale Zusammensetzung: NH₃ 72,5, CO₂17,1, H₂O 10,4 = 100,0. Die Flüssigkeit wird bei einer Temperatur gehalten, die über der Kristallisationstemperatur liegt (70° bei 25 at Druck) und kann daher leicht mittels mäßig erwärmter Ventile, Leitungen und Pumpen (10 in der Zeichnung) in den Autoklav 1 zurückkomprimiert werden.

Mit dem beschriebenen Kreislauf sind in diesem praktischen Fall zur Herstellung von 35,5 Gewichtsteilen Harnstoff —■ die theoretisch 20,2 Teile Ammoniak und 26 Teile Kohlendioxyd erfordern —, 30 Teile NH₃ und 33,7 Teile CO₂ erforderlich. Mithin ist die Ausbeute der Umwandlung des Ammoniaks 20,2:30 = 67,5 % und des Kohlendioxyds 26:33,7 = 77,2%.

Folglich erfordert die Rückgewinnung der Abgase, die einer Herstellung von 10 Tonnen Harnstoff entsprechen, in diesem Fall die gleichzeitige Herstellung von nur 11 Tonnen Ammonsulfat, statt der 35 Tonnen, die man herstellen müßte, wenn ohne teilweise Rückführung in den Kreislauf gearbeitet würde.

Selbstverständlich ist es möglich, die Ausbeute der Umwandlung des Ammoniaks in Harnstoff noch weiter zu erhöhen, indem man mehr Wasser zur Gaswäsche ver

wendet und den Betriebsdruck des Autoklav hinaufschraubt usw.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus CO₂ und überschüssigem NH₃ bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man, anschließend an die unter bekannten Bedingungen durchgeführte Synthese im Autoklav, die Harnstoffschmelze auf 20 bis 45 at entspannt, dann bei demselben Druck durch schnelle Destillation bei etwa 130° bis 140° aus der Schmelze CO₂ und NH₃ austreibt, die entwichenen Gase bei etwa 60 bis 90°, vorzugsweise 70 bis 85°, und 20 bis 45 at in flüssigem NH₃, dem etwas Wasser zugesetzt ist, kondensiert und das so erhaltene flüssige, aus Ammoncarbamat, NH₃ und Wasser bestehende Gemisch in den Harnstoffautoklav zurückleitet, wobei unter 25%, vorzugsweise unter 12% Wasser in den Autoklav gelangen sollen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Harnstoffsynthese Gase verwendet, die außer NH₃ und CO₂ noch wesentliche Mengen von Inertgasen enthalten und diese nach dem Verlassen des Ammoncarbamatkondensators aus dem Kreislauf entfernt, nachdem man sie zuvor, zur Entfernung von restlichem NH₃ und CO₂, mit Wasser gewaschen und das Waschwasser dem als Kondensationsflüssigkeit dienenden flüssigen Ammoniak zugefügt hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem Carbamatkondensator enthaltene flüssige Gemisch unter erhöhtem Druck durch mäßig erwärmte Ventile, Pumpen und Leitungen in den Syntheseautoklav leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 332 679, 372 262;
USA.-Patentschriften Nr. 1 898 093, 2 116 881;
Chimie & Industrie 60 (1948), 22 bis 35.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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