DE749798C - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen und unschmelzbaren Giessharzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger unlöslicher und unschmelzbarer Phenolaldehydharze vom Typ der Resite.

Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, und zwar sowohl Gießharze als auch Preßmassen, finden infolge ihrer günstigen chemischen und physikalischen Eigenschaften in steigendem Maße in der Technik Verwendung. Einer uneingeschränkten Benutzung dieser Produkte stand allerdings bisher der Umstand entgegen, daß einerseits die Gießharze, und zwar insbesondere die alkalisch gehärteten, den Anforderungen in bezug auf Widerstandsfähigkeit, Maßhaltigkeit und Festigkeit meistens nicht voll entsprachen und andererseits die Verwendung der Preßmassen, die zwar je nach ihrer Zusammensetzung zum Teil bessere Eigenschaften aufweisen, wegen der zu hohen Formkosten vielfach ausscheidet, besonders da, wo- nur eine' geringe Stückzahl in Frage kommt. Oft wirken auch die in den Harzen enthaltenen Zusätze auf Metalle korrodierend.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es nun, überraschenderweise alkalisch kondensierte Resole aus Phenolen und Aldehyden zu Gießharz zu härten, das sich durch außerordentlich gute mechanische Festigkeit, durch besondere chemische Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Säuren, insbesondere auch anorganische Säuren sowie gegen Wasser und Dampf auszeichnet. Außerdem ist das Endprodukt praktisch schrumpfungsfrei, was alles bei den bisherigen Gießharzen nicht der Fall ist.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Gießharzen Phenole und Aldehyde alkalisch kondensiert und das gebildete Zwischenprodukt mit hochmolekularen Fettsäuren versetzt, und die wesentlichen Verfahrensschritte bestehen darin, auf 1 Mol Phenol mindestens 1 Mol Aldehyd und vorzugsweise 1,25 Mol Aldehyd anzuwenden, das Umsetzungsgemisch mit einer zur Neutralisation des alkalischen Kondensationsproduktes nicht ausreichenden Menge höherer Fettsäuren zu versetzen und hierauf zu härten. Zweckmäßig werden etwa 70 bis 90 % der verwendeten alkalischen Kondensationsmittel neutralisiert. Bei der anschließenden Härtung kann keine saure Reaktion

einsetzen, und die Härtung erfolgt bis zur Erzielung des Endproduktes im alkalischen Zustand. Bei der Kondensation kann gegebenenfalls mit Unterdruck gearbeitet werden.

Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel bis zur Bindung des Aldehyds zu kondensieren und das entstehende Zwischenprodukt mit Säuren in einer Menge, die zur Neutralisation der gesamten Basenmenge nicht ausreicht, zu versetzen. Bei dem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch ausschließlich um die Herstellung löslicher und schmelzbarer Kondensationsprodukte, wobei je nach der Menge der zugesetzten Säure Resole oder Novolake als Endprodukt gewonnen werden. Unlösliche und unschmelzbare Gießharze wurden nach dem bekannten Verfahren nicht hergestellt.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur teilweisen Neutralisation der basischen Kondensationsmittel anorganische Säuren oder Salze Anwendung finden. Hierbei sollen die Kondensationsmittel in lösliche oder unlösliche Salze übergeführt werden, wobei die löslichen Salze aus dem Harz entfernt und die unlöslichen darin belassen werden, wo sie als Füllstoff wirken sollen. Bei Vorhandensein solcher unlöslicher Bestandteile lassen sich, wie Vergleichsversuche ergaben, keine brauchbaren Gießharze herstellen. Das bekannte Verfahren ist in erster Linie zur Erzeugung von Preßharzen bestimmt.

Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem die bei der Kondensation angewandten basischen Substanzen vollständig neutralisiert werden. Je nach der Art der verwendeten basischen Substanzen werden dabei organische Säuren oder Mineralsäuren zur Neutralisation benutzt. Bei Verwendung von organischen Säuren erfolgt deren Zusatz in einer Menge, die eine vollständige Neutralisierung der Base bewirkt bzw. es wird sogar ein Überschuß verwendet. Bei der Benutzung von Mineralsäure als Neutralisationsmittel ist bei dem bekannten Verfahren auch vorgesehen, nur eine solche Säurenmenge zu verwenden, die zur Neutralisation der Base nicht ganz ausreicht. Wie ebenfalls durch Vergleichsversuche festgestellt wurde, können nach dem bekannten Verfahren, das ausschließlich die Herstellung von Preßmassen oder Lackharzen betrifft, keine brauchbaren Gießharze erhalten werden.

Von den organischen, hochmolekularen Fettsäuren oder Harzsäuren, die zur Anwendung kommen können, seien beispielsweise Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Rizinusölsäure, Leinölfettsäure, Transäure, Abietinsäure, Kopalsäure, Tallölsäure, Kokosölfettsäure, Palmkernfettsäure, Wollfettsäure genannt. Vorzugsweise werden solche Fettsäuren verwendet, die mehr als zwölf Kohlenstoffatome im Molekül haben. Diese Säuren können mit den zur Kondensation benutzten Basen in den Harzen gellösliche Salze bilden, die die Fähigkeit zur Emulsionsbildung aufweisen. Für die Kondensation und Härtung kommen die üblichen Temperaturen in Frage, und zwar betragen dieselben bei der Kondensation und bei der Härtung etwa 40 bis 170° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfall-• ren hergestellten Gießharzresite zeichnen sich durch eine außerordentliche hohe chemische Widerstandsfähigkeit aus und sind gegen Feuchtigkeit, Wasser und Dampf sowie organische Lösungsmittel, gegen Säuren, und zwar auch gegen konzentrierte Mineralsäuren, Fettsäuren u. dgl., beständig. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte werden in konzentrierter Schwefelsäure, in konzentrierter Salzsäure, in konzentrierter Phosphorsäure, in konzentrierter Ameisensäure und in Königswasser 50 Stunden lang bei 90 * behandelt, ohne daß sie angegriffen oder verändert wurden. Bekannte Phenolaldehydharze wurden bei einer derartigen Behandlung entweder vollkommen zerstört oder außerordentlich stark angegriffen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte werden nicht rissig und weisen eine außerordentlich hohe Festigkeit auf. So beträgt die Schlagbiegefestigkeit 26 bis 28 cmkg/cnr. Diese Festigkeit wurde am Normalstab gemessen und ist etwa 2- bis 4fach so groß wie die von alkalisch zu Ende gehärteten Kondensationsprodukten. (Näheres über die Bestimmungsmethode ist aus dem Vorschriftenbuch des Vereins Deutscher Elektrotechniker [ 1933] S. 401 zu entnehmen.) Die Biegefestigkeit der neuen Produkte zeigt einen Wert von ungefähr 1420 cmkg/cm², während bekannte Produkte nur eine solche von 450 bis 900 aufweisen. Die Wärmefestigkeit, nach Martens gemessen (bezüglich der Methode vgl. Vorschriftenbuch des Vereins Deutscher Elektrotechniker [1933] S. 404), beträgt um 120 bis 130° C gegenüber einer Wärmefestigkeit von 45 bis ioo° C bei bekannten Produkten. Die Kerbzähigkeit, die ein Maß für die Sprödigkeit von Kunststoffen darstellt (Näheres darüber ist aus dem Artikel Nitsche und Zebrowski in der Zeitschrift »Plastische Massen« [1937] zu entnehmen), beträgt 1,7 bis 1,9 kg/cnr, während alkalisch zu Ende kondensierte Kunstharze nur Werte von unter ι aufweisen. Die Kugeldruckhärte beträgt ι 350 kg/cnr gegenüber 600 bis 1000 kg/cm² bei bekannten Stoffen.

Beachtlich ist die Maßhaltigkeit der neuen i2u Harze, d. h. sie sind praktisch schrumpfungsfrei. Im übrigen lassen sie sich in üblicher

Weise und genau so leicht wie die bisher bekannten Kunstharze auf Gießharzbasis mechanisch bearbeiten.

Infolge der vorstehend erwähnten Eigenschäften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte für die verschiedensten technischen Zwecke, insbesondere als Austauschmaterialien für Metalle, zur Herstellung von Lagerschalen und überall dort, wo ίο ein gegen chemische Einflüsse widerstandsfähiges Material benötigt wird, wie z. B. zum Bau von Säurepumpen, Säuregefäßen, zum chemischen Apparatebau u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an ig Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

Beispiel ι

iooo g Phenol, 1250 g Formaldehyd 33%ig> 100 ecm 5/normale Kalilauge werden konden-

äo siert, bis der Formaldehyd restlos gebunden ist, was nach etwa 1 bis 2 Stunden bei 8o° C und 500 mm Druck der Fall ist. Durch Destillation im Vakuum wird Wasser entfernt und mit 115 g Ölsäure versetzt und das bis zum zähflüssigen Zustand eingedampfte Produkt in Formen bei unter ioo° gehärtet. Das erhaltene harte, unschmelzbare und unlösliche Material besitzt eine Schlagbiegefestigkeit am Normalstab gemessen von 26 bis 28 kg/qcm.

Ein unter vollständig gleichen Bedingungen und Zusammensetzungen, jedoch ohne Zusatz von Fettsäuren hergestelltes und alkalisch kondensiertes Produkt besitzt nur eine Schlagbiegefestigkeit am Normalstab gemessen von 8,47 kg/qcm.

Beispiel 2

1000 g Phenol, 1000 g Formaldehyd 33 °/_oig, 100 ecm 5/normale Kalilauge werden kondensiert wie im Beispiel 1 und dann mit 115 g Rizinusölsäure versetzt und weiterbehandelt wie im Beispiel i. Dieses Produkt weist eine Schlagbiegefestigkeit von 25,3 kg/qcm auf. Ein ähnliches Harz, jedoch ohne Fettsäure hergestellt, weist nur eine Schlagbiegefestigkeit von 6,67 kg/qcm auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Gießharzen, bei dem Phenole und Aldehyde alkalisch kondensiert werden und das gebildete Zwischenprodukt mit hochmolekularen Fettsäuren versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Phenol mindestens ι Mol Aldehyd, vorzugsweise 1,25 Mol Aldehyd, anwendet, das Umsetzungsgemisch mit einer zur Neutralisation des alkalischen Kondensationsmittels nicht ausreichenden Menge höherer Fettsäuren versetzt und hierauf härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die angewandten alkalischen Kondensationsmittel zu etwa 70 bis 90 % neutralisiert werden.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschriften
410858;

USA.-Patentschriften ..
ι 187229:

Nouvel, Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze (1931), Seite 13.

. Nr. 340 990, Nr. ι 146 300,