Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten Es wurde
gefunden, daß wertvolle kautsehukähnliche Polymerisate -erhalten werden, wenn man
Buta,diene in Mischung mit solchen Verbindungen polymerisiert, welche durch Kondensation
von aliphatischen, gesättiätten oder ungesättigten Aldehyden mit Cyanessigsäureestern
erhältlich sind. Diese Verbindungen enthaltendie folgernde charakteristische Gruppierung
worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Geeignete Aldehyde sind z. B. der Acetaldehyd
oder der Crotonaldehyd. Als Butadiene kommen Butadien selbst sowie seine Homologen
und Substitutionsprodukte in Frage. Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion,
vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt. Als Emulgatoren kommen Einwirkungsprodukte
von Äthylenoxy(l oder Glyeid auf höhere Alkohole, wie Oleylalkohol, in Frage. Ferner
können Salze höherer Fettamine wie z. B. des Dodecylamins, benutzt werden. Ferner
können in üblicher Weise Beschleunigers sowie regelnd wirkende Substanzen zugegeben
werden. Nach der Polymerisation setzt man dem erhaltenen Latex zweckmäßig Stabilisatoren,
wie Phenyl-P-napht$ylamin, zu. Die Ausfällung der Produkte kann in üblicher Weise
erfolgen, z. B. durch Zugabe von neutralen Salzen, Säuren oder,-durch Eingeben in
Alkohol. Die erhältlichen Polymerisate zeigen eine ausgezeich-
nete Plastizität .und in vulkanisiertem Zti-
stan:l eitre . gute Quellbeständigkeit gegen
Benzin.
Beispiele für Komponenten cler oben he-
schriebenen .:11t sind a-Cvansorbinsiiiireester
und x-Cvancrotonsäureester.
Es ist bekannt, daß Acrylsäureester bzm-.
Acrylsäurenitril zusammen mit Butadien in
Emulsion zu wertvollen kautschukartigen
Produkten polymerisiert werden können. Bei
Sen an beiden C-.@totnen substituierten
Vinylverbinduligen sinkt aber litin im all-
gemeinen die Polvinerisationsgeschwindigkeit
erhehl-ich ab. Vorliegender Erfindung liegt
demgegenüber die überraschende Erkenntnis
zugrunde, daß bei Verbindungen der oben-
genannten Konfiguration trotz Substitution
an beiden C-Atoinen eine befriedigende Reak-
tionsgeschwindigkeit erzielt wird.
Beispiel i
9 g Dodecvlamin werden finit 45 ccm
n-Salzsäure in .15o ccin Wasser gelöst. In
dieser Lösung «-erden f 5 g x-Cyansorl)in-
säuretnethylester einulgiert und zusammen
mit 225g Butadien nach Zugabe von 1o ccm
einer ro°/°igen Aminonpersulfatlösung im ge-
schlossenen Gefäß bei 30° geschüttelt. Die
Äufarbeitung des entstandenen Mischpoly-
nierisates geschieht durch Fällen des durch
Zusatz von 3 °/° Plieilvl-[i-liaphthclainiti stabi-
lisierten Latex (1 mit Alkohol. Die Ausbeute
beträgt nach ..1.8 Stunden 361!" nach 9o Stun-
den 8.I0/°.
Beispiel 2
80o ccm einer 2o°/°igen wäßrigen Lösung
eines durch Äthylenoxydhellandlung wasser-
löslich gemachten Oleylalkoliols werden mit
400 ccin 50/,i,-er Essigsäure angesäuert: in
dieser Emulgatorlösung werden nach Zugabe
von a8 ccin einer ro°/°igen Ammoniumpersul-
fatlösung .I80 g x-Cyansorbinsäuremethylester
finit .Ieo g Butadien bei 6o0 ini geschlossenen
Gefäß polymerisiert. -Nach dein Ausfällen des
Latex finit Alkohol und gründlichem Aus-
«-aschen des Einulgiertnittels mit Wasser er-
hält man in 85°/°iger Ausbeute ein Misch-
polyinerisat, dessen vulkanisierte Ruß-
iniscli-ung eine ungewöhnliche Benzinfestig-
keit aufweist.
Beispiel 3
25o g x-Cyansorbinsäurebtitylester werden
mit der gleichen Menge Butadien in 50o ccin
einer 2o°%igen Lösung des in Beispiel 2 ge-
uanntcn Emulgators in -a25 ccin Wasser und
1 o ccm Eisessig nach Zugabe von r 7 ,; cctn
100%iger Ammonpersulfatlösung bei 30- 'In
geschlossenen Gefäß polymerisiert. Es wird
mit 9.1°/" Ausbeute ein llischpoly-inei-isat er-
Iialten, das durch hohe Plastizität, gute Ver-
gehende Resistenz
arlyeitbarheit und weit
gegen Benzin ausgezeichnet ist.
t Beispiel .I
Gemälä den Angaben der Beispiele a ulld 3
läßt sich in essigsaurer Lösung des dort ge-
nannten Enlulgators bei 30° .auch ein llisch-
poIymerisat aus 35 Teilen x-Cyancrotonsäure-
butvIester und 65 Teilen Butadien in 9511,7.
Ausbeute erhalten. Infolge seiner guten
henzinfestigkeit und guten Verarbeitbarkeit
besitzt dieses Produkt technisches Interesse.
Beispiel
Ein Gemisch aus i 50o Gewichtsteilen Chlor-
2-Butadien (r,3) und 50o Gewichtsteilen Cvan-
sorl>insäureisohutvlester wird in einer Emlil-
gatorlösung, bestehend aus 2 ooo Gewichts-
teilen Wasser, ,to Gewichtsteilen des -\7'er-
esterungsproduktes aus einer Vorlauf.fett-
säurefraktion und Diätlivlaminoätlianol und
roo Gewichtsteilen n-Salzsäure, eniulgiert und
nach Zusatz von i6 Gewichtsteilen Ben7ov1-
peroxyd bei .Io° im offenen Gefäß pol%--
inerisiert. -Nach 5 Stunden wurde die Poly-
inerisation bei 75111, Ausbeute abgebrochen,
der Latex mit .I5 Gewichtsteilen Phenyl-
ß-naphthylamin stabilisiert und finit Alkohol
gefällt. Das Mischpolymerisat enthält nach
dein Auswaschen und Trocknen 221, Q-an-
sorbinsäureester und 75°/° Chlorbutadien.
Das Material ist sehr plastisch, gut verarheit-
bar und liefert Vulkanisate von guter Otte11-
beständigkeit gegen Benzin und Beuzo@l.
Process for the preparation of rubber-like polymers It has been found that valuable chewy-like polymers are obtained if buta dienes are polymerized in a mixture with compounds which are obtainable by condensation of aliphatic, saturated or unsaturated aldehydes with cyanoacetic esters. These compounds contain the following characteristic grouping where R is an alkyl group. Suitable aldehydes are, for. B. acetaldehyde or crotonaldehyde. Possible butadienes are butadiene itself and its homologues and substitution products. The polymerization is carried out in an aqueous emulsion, preferably in an acid medium. Emulsifiers that can be used are products of the action of ethyleneoxy (l or glyeide on higher alcohols such as oleyl alcohol. Salts of higher fatty amines such as dodecylamine can also be used. Furthermore, accelerators and regulating substances can be added in the usual way Stabilizers, such as phenyl-P-naphthylamine, are expediently added to the latex obtained during the polymerization.The products can be precipitated in the customary manner, for example by adding neutral salts, acids or by adding them to alcohol. The available polymers show an excellent nice plasticity. and in vulcanized Zti-
stan: l eitre. good swelling resistance to
Petrol.
Examples of components from the above
wrote.: 11t are a-Cvansorbin III esters
and x-vancrotonic acid ester.
It is known that acrylic acid esters bzm-.
Acrylonitrile together with butadiene in
Emulsion to valuable rubber-like
Products can be polymerized. at
Sen substituted on both C -. @ Totnen
Vinyl is going down but litin 'in general
mean the polarization speed
I withdraw. The present invention is
on the other hand the surprising finding
is based on the fact that in connections of the above
mentioned configuration despite substitution
a satisfactory reaction at both carbon atoms
tion speed is achieved.
Example i
9 g of dodecvlamin are finitely 45 ccm
n-hydrochloric acid dissolved in .15o ccin water. In
this solution «-erden f 5 g x-Cyansorl) in
acid ethyl ester emulsified and together
with 225g butadiene after adding 1o ccm
a ro% aminone persulphate solution in the
closed vessel shaken at 30 °. the
Processing of the resulting mixed poly-
nierisates happens by felling the through
Addition of 3 ° / ° Plieilvl- [i-liaphthclainiti stabi-
lized latex (1 with alcohol. The yield
after ..1.8 hours is 361! " after 90 hours
the 8.I0 / °.
Example 2
80o cc of a 20% aqueous solution
one water-
Solubilized oleyl alcohols are with
400 ccin 50 /, i, -er acetic acid acidified: in
this emulsifier solution are after addition
of a8 ccin a red ammonium persul-
fat solution. 180 g x-cyanosorbic acid methyl ester
finite .Ieo g butadiene closed at 6o0 ini
Vessel polymerized. -After your failure of the
Latex finite alcohol and thorough training
«-Ash the emulsifying agent with water
if you keep a mixed-
polyinerizate, the vulcanized carbon black
iniscli-ung an unusual petrol solidification
has the ability.
Example 3
250 g of x-cyansorbic acid ttityl ester
with the same amount of butadiene in 50o ccin
a 20% solution of the in Example 2
uanntcn emulsifier in -a25 ccin water and
1 o ccm of glacial acetic acid after adding r 7,; cctn
100% ammonium persulfate solution at 30- 'In
polymerized in a closed vessel. It will
with a yield of 9.1% a poly-polymer
Aging, which is due to high plasticity, good
walking resistance
arly manageability and wide
is excellent against gasoline.
t example .I
According to the information in the examples a ulld 3
can be in acetic acid solution of the there
called emulsifiers at 30 °.
polymer from 35 parts of x-cyanocrotonic acid
butvIester and 65 parts of butadiene in 9511.7.
Yield obtained. As a result of his good
fuel resistance and good processability
this product has technical interest.
example
A mixture of 150 parts by weight of chlorine
2-butadiene (r, 3) and 50o parts by weight of Cvan-
sorl> insäureisohutvlester is in an enamel
gator solution, consisting of 2,000 weight
share water,, to parts by weight of the - \ 7'er-
esterification product from a first run.
acid fraction and dietlivlaminoätlianol and
roo parts by weight of n-hydrochloric acid, emulsified and
after adding i6 parts by weight of Ben7ov1-
peroxide at .Io ° in an open vessel pol% -
inerized. -After 5 hours the poly-
inerization at 75111, yield terminated,
the latex with .15 parts by weight of phenyl
ß-naphthylamine stabilizes and finite alcohol
pleases. The copolymer contains after
your washing out and drying 221, Q-an-
sorbic acid ester and 75 ° / ° chlorobutadiene.
The material is very three-dimensional, well
bar and supplies vulcanizates of good Otte11-
resistance to petrol and Beuzo @ l.