DE744496C

DE744496C - Process for the continuous oxidation of aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE744496C
Application number: DEN44616D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Pardun
Original assignee: Noblee and Thoerl GmbH
Current assignee: Noblee and Thoerl GmbH
Priority date: 1941-03-26
Filing date: 1941-03-26
Publication date: 1944-01-18

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe Bei der kontinuierlichen Oxydation alipliatischer Kohlenwasserstoffe werden bekanntlich :die Ausgangsstoffe in einem geeigneten Behälter bei erhöhter Temperatur unter Einblasen - von Sauerstoff, Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen und gege#benenfall:s unter Zusatz von Katalysatoren zunächst bis zur Erreichung eines bestimmten Säuregrades oxydiert. Darauf entnimmt man nun durch geeignete Vorrichtungen fortlaufend einen Teil des Oxydats, den man durch Zugabe von frischen Ausgangsstoffen derart ergänzt, :daß ,der Säuregrad - des ablaufenden Produkts konstant bleibt. Dem Oxydat werden nun vorzugsweise durch chemische Behandlungen, z. B. mit Alkalien, die Fettsäuren entzogen, während man die nicht verseiften Anteile, gegebenenfalls in Mischung zeit frischen Ausgangskohlenwasserstoffen, dem Oxvdationsg.efäß wieder zuführt.Process for the continuous oxidation of aliphatic hydrocarbons In the continuous oxidation of aliphatic hydrocarbons, it is known : Place the starting materials in a suitable container at elevated temperature while blowing in - of oxygen, air or other gases containing oxygen and, if necessary: s with the addition of catalysts, initially until a certain degree of acidity is reached oxidized. One then continuously removes one by means of suitable devices Part of the oxidate, which is supplemented by adding fresh starting materials in such a way that : that, the acidity - of the discharged product remains constant. To the oxidate now preferably by chemical treatments, e.g. B. with alkalis, the fatty acids withdrawn while the unsaponified fractions, optionally mixed for time fresh starting hydrocarbons, fed back to the oxygenation vessel.

Die Geschwindigkeit ,der Reaktion, d. h. die stündlich gebildete Fettsäuremenge, hängt neben anderen Faktoren in hohem Maße von der Anwesenheit von Katalysatoren ab. Die für die üblicb.e diskontinuierliche Oxydation empfohlenen Stoffe, wie leicht lösliche oder leicht reagierende Verbindungen der 5. bis &. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere solche des Mangans, sind auch für':dd.e kontinui:eTliche Oxydation geeignet. Bei der üblichen Art der Zugabe zu dem in Oxydation befindlichen Ansatz zeigen sich jedoch erhebliche Mißstände. Infolge des ständigen Kreislaufs verringert sich die wirksame Katalysatormenge bald erheblich. Damit ist ein Nachlassen derReaktionsgeschwin:digl::eitvrbun:den. Es bedarf also :eines ständigen Regelns, um den Oxydationsgrad auf der gewünschten Höhe zu halten. Nun ist es wohl möglich, .durch geeignete Dosiervorrichtungen stets neuen Katalysator in der bisher üblichen Form hinzuzufügen, doch ist dieses Verfahren umständlich und keineswegs immer durchführbar.The speed, the response, d. H. the amount of fatty acids formed every hour, depends to a large extent on the presence of catalysts, among other factors away. The substances recommended for the usual discontinuous oxidation, how easy soluble or easily reacting compounds of the 5th to &. Group of periodic Systems, especially those of manganese, are also for ': dd.e continui: eternal oxidation suitable. With the usual type of addition to the batch which is in oxidation however, there are considerable grievances. Decreased as a result of the constant cycle the effective amount of catalyst soon increases considerably. This means that there is a decrease in the reaction speed. It therefore requires: constant regulation to keep the degree of oxidation at the desired level Keep altitude. Now it is possible to always use suitable metering devices Adding new catalyst in the usual form, however, is this process cumbersome and by no means always feasible.

Es wurde gefunden, daß :es. auf einfache Weise möglich ist, eine gleichbleibende katalytische Beschleunigung in einem kontinuierlichen Oxydationsprozeß unter Rückführung des von den verseifbaren Anteilen befreiten Oxydationserzeugnisses in das Oxydationsgefäß zu erzielen, wenn man die im Kreislauf geführten unverseifbaren Anteile vor ihrer Rückführung in das Oxydationsgefäß auf an sich bekannte, in den Kreislauf vor das Oxvdationsgefäß eingeschaltete Katalysatoren, die durch an sich bekannte physikalische und bzw. oder chemische Behandlungen in eine im Unv ers:eifbaren schwer lösliche bzw. dispergierbare stückige Form gebracht wurden, bei erhöhten Temperaturen und so lange einwirken läßt, daß für die Oxydation genügende Mengen des Katalysators trotz seiner herabgesetzten Löslichkeit vom Unverseifbaren gelöst werden.It was found that: it. is possible in a simple way, a constant catalytic acceleration in a continuous oxidation process with recycling of The oxidation product freed from the saponifiable components is placed in the oxidation vessel to be achieved if one puts the unsaponifiable parts in the cycle before their Return to the oxidation vessel on known, in the circuit before the Oxidation vessel switched on catalysts, which are known per se physical and / or chemical treatments in an inextricably difficult to dissolve or dispersible lumpy form were brought at elevated temperatures and lets act so long that sufficient amounts of the catalyst for the oxidation can be dissolved from the unsaponifiable in spite of its reduced solubility.

Bislang war Irrar im Gegensatz hierzu offenbar im Hinblick auf die Erfahrungen des dis- kontinuierlich ausgeübten Verfahrens bestrebt, die Katalysatoren gerade in einer feiiipulvrrigen, leiht löslichen oder leicht in Reaktion tretenden Form zu verwenden.So far, in contrast to this, Irrar has evidently endeavored, in view of the experience of the discontinuously practiced process, to use the catalysts precisely in a powdery, slightly soluble or easily reacting form.

In Ausübung der Erfindung kann man.' z. B. durch Erhitzen, Schmelzen, Komprimieren. Sintern den katalytischen Stoffen die Form von Bändern, Platten, Kugeln, Ringen u. dgl. geben. Zur Unterstützung dieser Formgebung können geeignete chemische Einwirkungen, z. B. Reduktionen, Oxydationen oder doppelte Einsetzungen, dienen. Man kann z. B. bei als besonders katalytisch wirksam bekannten Verbindungen, z. B. denen des Mangans oder Ko-'oaIts, das wirksame Metall mit solchen Sä ur:--resten verbinden, die eine Herabsetzung seiner Löslichkeit zur Folge haben.In practicing the invention, one can. ' z. B. by heating, melting, Compress. Sinter the catalytic materials in the form of strips, plates, spheres, Give rings and the like. Suitable chemical substances can be used to support this shaping Actions, e.g. B. reductions, oxidations or double substitutions serve. You can z. B. in compounds known to be particularly catalytically effective, e.g. B. those of manganese or Ko-'oaIts, the active metal with such acid: - residues connect, which result in a reduction in its solubility.

Aber auch durch Zusatz von bekannen anorganischen oder organischen Binde- bzw. V erfestigungsmitteln kann der ge,wünst'hte Zustand erreicht werden. Es eignen sich hierzu insbesondere Alkalisilicate oder wäßrige SuspensiQnen kolloider Kieselsäure. Mit Hilfe dieser Bindemittel läßt sich sogar das sehr aktive Kaliumperip_anganat in die Form eines sehr beständigen stationären Katalysators bringen.But also by adding well-known inorganic or organic Binding and / or solidifying agents, the desired state can be achieved. Alkali silicates or aqueous colloidal suspensions are particularly suitable for this purpose Silica. With the help of these binders even the very active potassium peripanganate can be removed put in the form of a very stable stationary catalyst.

Die auf dies; Weise gewonnenen Formlinge werden nun in einem heizbaren Durchflußbehälter angeordnet, der in den Kreislauf vor das Oxydationsgefäß eingeschaltet wird und in -dem sie ständig vom riickströme Iden Ui-iverseifbare.n berieselt werden. Das Unverseifbare löst einen durch die Zusammensetzung des Katalysators und die Temperatur des Durchflußbehälters festgelegten konstanten Betrag des Beschleunigers auf, der mit ihm in das Oxydationsgefäß gelangt und dort das Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit verhindert.Those on this; Wise-obtained briquettes are now in a heatable Arranged flow-through container, which is switched into the circuit in front of the oxidation vessel will and in -by being constantly sprinkled by the return currents Iden Ui-iverseifbaren.n. The unsaponifiable dissolves one through the composition of the catalyst and the Temperature of the flow-through container fixed constant amount of the accelerator on, which arrives with him in the oxidation vessel and there the decrease in the reaction rate prevented.

Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die Formiate, Acetate, Stearate, Nitrate, Oxyde oder Peroxyde der als Beschleuniger trelcatinten Metalle, wie des Mangans, Kobalts, Bleis, Lalciums oder Xatriums bzw. deren -Mischungen oder Verbindungen miteinander.Suitable starting materials are, for. B. the formates, acetates, stearates, Nitrates, oxides or peroxides of metals trelcatinated as accelerators, such as des Manganese, cobalt, lead, calcium or sodium or their mixtures or compounds together.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist :eiabhängig von den sonstigen Reaktionsbedingütigen, wie Temperatur und Luftgeschwindigkeit, sowie von .der Art des ursprünglichen Ausgangsstoffes. Es eignen sich also sowohl natürliche Paraffine, wie Braunkohlen- oder Erdölparaffin, als auch synthetische, z. B. nach Fischer-Tropsc-h gewonnene Kohlenw-asserstoffe.The applicability of the procedure is: egg dependent on the others Reaction-related, such as temperature and air speed, as well as of the type of the original raw material. Both natural paraffins are suitable, such as lignite or petroleum paraffin, as well as synthetic, z. B. after Fischer-Tropsc-h extracted hydrocarbons.

Der Oxydationsgrad ist ebenfalls ohne Einfluß, da die geformten Katalysatoren nicht mit dem gesamten Oxydationserzeugnis, sondern nur mit dein von den Fettsäuren abgetrennten L'nv erseifbaren in Berührung kommen. Beispiele i. In .269 Teile Wasserglas von 4.o= Be w,#rden unter stetem Rühren 97 Teile fein-st gepulvertes haliumpermanganateingetragen. Es bildet sich eine plastische Masse, die nach lä.ngerein Trocknen auf einem Blech in Form harter Schalen abgehoben werden kann. Die Stückigkeit des Katalysators läßt sich durch Zugabe von Tonerdesilicaten zur Wasserglaslösung noch erheblich verbessern.The degree of oxidation is also without influence, since the shaped catalysts not with the entire oxidation product, but only with your fatty acids separated L'nv saponifiable come into contact. Examples i. In .269 parts of water glass From 4.o = Be w, # rd with constant stirring 97 parts of finely powdered halium permanganate entered. A plastic mass forms, which after a long period of drying on a sheet metal can be lifted off in the form of hard shells. The lumpiness of the catalyst leaves can be considerably improved by adding alumina silicates to the waterglass solution.

Die so erhaltenen Formlinge werden nun in einem beheizten, vor das Oxydationsgefäß eingeschalteten Durchflußbehälter in eine mit Fischer-Tropsch-Gatsch beschickte, bei i2o@ und bis zum Oxydationsgrad entsprechend einer SZ = io kontinuierlich arbeitend Oxydationsanlage in der beschriebenen Weise eingeschaltet. Die Temperatur des Katalysators beträgt ioo°, die Verweilzeit des Un -verseif baren im Katalysatorbehälter'/' Stunde. Gegenüber dem Normalversuch, bei dein fier Katalysator in üblicher Weise dein Reaktionsgefäß zugeführt wurde, ergab sich eine Beschleunigung um das 3'/",fache.The briquettes obtained in this way are then placed in a heated, in front of the Oxidation vessel switched into a flow-through container with a Fischer-Tropsch-Gatsch charged, at i2o @ and up to the degree of oxidation corresponding to an SZ = io continuously working oxidizer switched on in the manner described. The temperature of the catalyst is 100 °, the retention time of the unsaponifiable in the catalyst container '/' Hour. Compared to the normal test, with your free catalyst in the usual way the reaction vessel was fed, there was an acceleration of 3 '/ "times.

g Teile Mangandioxyd, 15 Teile Natriumhydroxyd, 2o Teile Natriumnitrat und ,o Teile Kaliumnitrat werden bei beginnender Rotglut his zur Homogenität geschmolzen.' Durch Ausgießen in Formen werden blaugrüne Würfel erhalten, die bei Einschaltung vor das Oxydationsgefäß in eine kontinuierlich arbeitende Anlage zur Oxydation von Braunkohlenparaffin his ztini Öt_ydationsgrad entsprechend einer SZ - 2o die Reaktionsgeschwindigkeit um das i.; fache bes s chleunig 0 ii.g parts of manganese dioxide, 15 parts of sodium hydroxide, 20 parts of sodium nitrate and, 0 parts of potassium nitrate are melted to homogeneity when the red heat begins. By pouring into molds blue-green cubes are obtained, which when switched on in front of the oxidation vessel in a continuously operating system for the oxidation of lignite paraffin up to the degree of oxidation corresponding to an SZ - 20 the reaction rate by the i .; times faster 0 ii.

Claims

'PATENT CLAIM: Process for the continuous oxidation of aliphatic Hydrocarbons in the presence of known oxidation accelerators Rüzkführung the full the saponifiable parts of the oxidation product into the oxidation vessel, characterized in that: the unsaponifiable parts before they are returned to the oxidation vessel to known ones in the circuit the oxidation vessel switched on catalysts, which are known per se physical Treatments such as heating, melting, compressing, sintering, and / or chemical Treatments such as reduction, oxidation or double conversion, if necessary with the addition of inorganic binders such as aluminum silicates or aqueous Colloidal silica suspensions; or organic binders into one in the unsaponifiable poorly soluble or difficult to disperse.e stiikkige form were brought at elevated temperatures and let act for so long that sufficient for the oxidation Quantities of the catalyst in spite of its reduced solubility from the unsaponification be solved.