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Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe
Bei der kontinuierlichen Oxydation alipliatischer Kohlenwasserstoffe werden bekanntlich
:die Ausgangsstoffe in einem geeigneten Behälter bei erhöhter Temperatur unter Einblasen
- von Sauerstoff, Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen und gege#benenfall:s
unter Zusatz von Katalysatoren zunächst bis zur Erreichung eines bestimmten Säuregrades
oxydiert. Darauf entnimmt man nun durch geeignete Vorrichtungen fortlaufend einen
Teil des Oxydats, den man durch Zugabe von frischen Ausgangsstoffen derart ergänzt,
:daß ,der Säuregrad - des ablaufenden Produkts konstant bleibt. Dem Oxydat werden
nun vorzugsweise durch chemische Behandlungen, z. B. mit Alkalien, die Fettsäuren
entzogen, während man die nicht verseiften Anteile, gegebenenfalls in Mischung zeit
frischen Ausgangskohlenwasserstoffen, dem Oxvdationsg.efäß wieder zuführt.
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Die Geschwindigkeit ,der Reaktion, d. h. die stündlich gebildete Fettsäuremenge,
hängt neben anderen Faktoren in hohem Maße von der Anwesenheit von Katalysatoren
ab. Die für die üblicb.e diskontinuierliche Oxydation empfohlenen Stoffe, wie leicht
lösliche oder leicht reagierende Verbindungen der 5. bis &. Gruppe des periodischen
Systems, insbesondere solche des Mangans, sind auch für':dd.e kontinui:eTliche Oxydation
geeignet. Bei der üblichen Art der Zugabe zu dem in Oxydation befindlichen Ansatz
zeigen sich jedoch erhebliche Mißstände. Infolge des ständigen Kreislaufs verringert
sich die wirksame Katalysatormenge bald erheblich. Damit ist ein Nachlassen derReaktionsgeschwin:digl::eitvrbun:den.
Es bedarf also :eines ständigen Regelns, um den Oxydationsgrad auf der gewünschten
Höhe zu halten. Nun ist es wohl möglich, .durch geeignete Dosiervorrichtungen stets
neuen Katalysator in der bisher üblichen Form hinzuzufügen, doch ist dieses Verfahren
umständlich und keineswegs immer durchführbar.
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Es wurde gefunden, daß :es. auf einfache Weise möglich ist, eine gleichbleibende
katalytische Beschleunigung in einem kontinuierlichen Oxydationsprozeß unter Rückführung
des
von den verseifbaren Anteilen befreiten Oxydationserzeugnisses in das Oxydationsgefäß
zu erzielen, wenn man die im Kreislauf geführten unverseifbaren Anteile vor ihrer
Rückführung in das Oxydationsgefäß auf an sich bekannte, in den Kreislauf vor das
Oxvdationsgefäß eingeschaltete Katalysatoren, die durch an sich bekannte physikalische
und bzw. oder chemische Behandlungen in eine im Unv ers:eifbaren schwer lösliche
bzw. dispergierbare stückige Form gebracht wurden, bei erhöhten Temperaturen und
so lange einwirken läßt, daß für die Oxydation genügende Mengen des Katalysators
trotz seiner herabgesetzten Löslichkeit vom Unverseifbaren gelöst werden.
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Bislang war Irrar im Gegensatz hierzu offenbar im Hinblick auf die
Erfahrungen des dis-
kontinuierlich ausgeübten Verfahrens bestrebt, die Katalysatoren
gerade in einer feiiipulvrrigen, leiht löslichen oder leicht in Reaktion tretenden
Form zu verwenden.
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In Ausübung der Erfindung kann man.' z. B. durch Erhitzen, Schmelzen,
Komprimieren. Sintern den katalytischen Stoffen die Form von Bändern, Platten, Kugeln,
Ringen u. dgl. geben. Zur Unterstützung dieser Formgebung können geeignete chemische
Einwirkungen, z. B. Reduktionen, Oxydationen oder doppelte Einsetzungen, dienen.
Man kann z. B. bei als besonders katalytisch wirksam bekannten Verbindungen, z.
B. denen des Mangans oder Ko-'oaIts, das wirksame Metall mit solchen Sä ur:--resten
verbinden, die eine Herabsetzung seiner Löslichkeit zur Folge haben.
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Aber auch durch Zusatz von bekannen anorganischen oder organischen
Binde- bzw. V erfestigungsmitteln kann der ge,wünst'hte Zustand erreicht werden.
Es eignen sich hierzu insbesondere Alkalisilicate oder wäßrige SuspensiQnen kolloider
Kieselsäure. Mit Hilfe dieser Bindemittel läßt sich sogar das sehr aktive Kaliumperip_anganat
in die Form eines sehr beständigen stationären Katalysators bringen.
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Die auf dies; Weise gewonnenen Formlinge werden nun in einem heizbaren
Durchflußbehälter angeordnet, der in den Kreislauf vor das Oxydationsgefäß eingeschaltet
wird und in -dem sie ständig vom riickströme Iden Ui-iverseifbare.n berieselt werden.
Das Unverseifbare löst einen durch die Zusammensetzung des Katalysators und die
Temperatur des Durchflußbehälters festgelegten konstanten Betrag des Beschleunigers
auf, der mit ihm in das Oxydationsgefäß gelangt und dort das Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit
verhindert.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die Formiate, Acetate, Stearate,
Nitrate, Oxyde oder Peroxyde der als Beschleuniger trelcatinten Metalle, wie des
Mangans, Kobalts, Bleis, Lalciums oder Xatriums bzw. deren -Mischungen oder Verbindungen
miteinander.
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Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist :eiabhängig von den sonstigen
Reaktionsbedingütigen, wie Temperatur und Luftgeschwindigkeit, sowie von .der Art
des ursprünglichen Ausgangsstoffes. Es eignen sich also sowohl natürliche Paraffine,
wie Braunkohlen- oder Erdölparaffin, als auch synthetische, z. B. nach Fischer-Tropsc-h
gewonnene Kohlenw-asserstoffe.
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Der Oxydationsgrad ist ebenfalls ohne Einfluß, da die geformten Katalysatoren
nicht mit dem gesamten Oxydationserzeugnis, sondern nur mit dein von den Fettsäuren
abgetrennten L'nv erseifbaren in Berührung kommen. Beispiele i. In .269 Teile Wasserglas
von 4.o= Be w,#rden unter stetem Rühren 97 Teile fein-st gepulvertes haliumpermanganateingetragen.
Es bildet sich eine plastische Masse, die nach lä.ngerein Trocknen auf einem Blech
in Form harter Schalen abgehoben werden kann. Die Stückigkeit des Katalysators läßt
sich durch Zugabe von Tonerdesilicaten zur Wasserglaslösung noch erheblich verbessern.
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Die so erhaltenen Formlinge werden nun in einem beheizten, vor das
Oxydationsgefäß eingeschalteten Durchflußbehälter in eine mit Fischer-Tropsch-Gatsch
beschickte, bei i2o@ und bis zum Oxydationsgrad entsprechend einer SZ = io kontinuierlich
arbeitend Oxydationsanlage in der beschriebenen Weise eingeschaltet. Die Temperatur
des Katalysators beträgt ioo°, die Verweilzeit des Un -verseif baren im Katalysatorbehälter'/'
Stunde. Gegenüber dem Normalversuch, bei dein fier Katalysator in üblicher Weise
dein Reaktionsgefäß zugeführt wurde, ergab sich eine Beschleunigung um das 3'/",fache.
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g Teile Mangandioxyd, 15 Teile Natriumhydroxyd, 2o Teile Natriumnitrat
und ,o Teile Kaliumnitrat werden bei beginnender Rotglut his zur Homogenität geschmolzen.'
Durch Ausgießen in Formen werden blaugrüne Würfel erhalten, die bei Einschaltung
vor das Oxydationsgefäß in eine kontinuierlich arbeitende Anlage zur Oxydation von
Braunkohlenparaffin his ztini Öt_ydationsgrad entsprechend einer SZ - 2o die Reaktionsgeschwindigkeit
um das i.; fache bes s chleunig 0 ii.