DE742935C - Elektrischer Halbleiter aus Selen, insbesondere fuer Trockengleichrichter - Google Patents

Description

• Elektrischer Halbleiter- aus Selen, insbesondere für Trockengleichrichter Für die Leistungsfähigkeit eines Selentrockengleichrichters ist es sehr wichtig, daß sein Widerstand in der Durchlaßrichtung möglichst klein, der in der Sperrichtung groß ist. Die Gleichrichtung kleiner Wechselspannungen ist sowohl für meßtechnische Anwendungen wie für Starkstromzwecke ganz besonders wichtig. Der Gleichrichter muß schon bei kleinen Spannungen einen geringen Widerstand haben. Der Widerstand in der Flußrichtung ist bedingt durch den mehr oder weniger spannungsunabhängigen Widerstand der Halbleiterschicht an sich, dann aber auch vom Verlauf der Stromspannungskennlinie, des Sperrschichtwiderstandes und zuletzt auch durch den Übergangswiderstand der Halbleiterschicht zur Zuleitungselektrode (Flxzßelektrode). DieserÜbergangswiderstand muß unbedingt möglichst -klein und- spannungsunabhängig sein, wenn nicht der Gleichrichter ganz schlecht arbeiten soll. Die Widerstandkennlinie der Sperrschicht selbst ist von deren chemisch-physikalischem Aufbau abhängig. Die Kennlinie soll im Flußgebiet bei kleinen Spannungen schon möglichst steil abfallen. Im Sperrgebiet soll ihr Widerstand möglichst hoch sein. Primär maßgebend für die Höhe aller drei Widerstandsanteile, und zwar an sich in beiden Stromrichtungen, ist der Widerstand der Selenschicht selbst. Zur Erreichung hoher Flußströme muß dieser möglichst gering sein. Außerdem sucht man die Schichtdicke auf ein Minimum, einige Hundertstel Millimeter bis ein Zehntel Millimeter. zu halten. Dabei ist darauf zu achten, daß trotz der geringen Schichtdecke keine Löcher oderdünne Stellen in der .Schicht vorhanden sind, .um .Kurzschlüsse der beiden Elektroden oder überbeanspruchte Stellen beim Stromdurchgang zu vermeiden. Trotz alledem muß man eine möglichst höchohmige Sperrschicht aus der Selenschicht heraus erzeugen, die auch hohen Spannungen standhält.
• Die Erfindung enthält eine technische Anweisung zur Schaffung eines elektrisch Halbleiters aus Selen, insbesondere um d' Haupterfordernissen bei der Herstellung eii@eä, Selentrockengleichrichters in ganz besondet'e, wirksamer Weise nachzukommen. Sie befaßt sich außerdem mit der reproduzierbaren Herstellung eines Selengleichrichters auf Leichtmetallunterlage, z. B. Aluminium. Der Gleichrichter auf Leichtmetallunterlage hat den technischen Vorteil, daß er besonders leicht und billig wird und die in ihm entstehende Wärme gut abgeleitet wird. Ein solcher Gleichrichter hält daher eine höhere spezifische Belastung aus. Dadurch wird aber wiederum an Material und Gewicht gespart, und es kann zudem der Arbeitsbereich bezüglich der Spannungsbelastung in ein Gebiet gelegt werden, wo der Unterschied zwischen Fluß- und Sperrstrom besonders groß ist.
• Es ist bekannt, daß man die Leitfähigkeit des Selens durch eine möglichst vollkommene Umwandlung in die kristalline Form durch Erhitzen bis nahe an die Schmelztemperatur stark vergrößern kann. Es ist auch bekannt, die Leitfähigkeit des Selens durch Fremdzusätze zu erhöhen, z. B. durch Zugabe von pulverisierten Halogensalzen von Schwermetallen, durch Zugabe von Alkalien, Kohlepulver oder organischen Verbindungen. Nach der Umwandlung sind dann die Zusätze entweder als unzersetzte Fremdkörper mit einer Eigenleitung im Selen eingebettet oder sie zersetzen sich hauptsächlich zu Oxyden oder gut leitenden Seleniden. Diese sind wiederum Träger einer Eigenleitung und bilden gefährliche Nebenschlüsse in der Selen- und in der Sperrschicht selbst. Solche leitenden Fremdkörper täuschen eine gute Leitfähigkeit des Selens nur vor und können sich durch störende Nebenerscheinungen, insbesondere auch durch elektrolytische Prozesse im Gebrauch des Gleichrichters außerordentlich schädlich auswirken, besonders hinsichtlich der Konstanz des Gleichrichters und der irreversiblen Abhängigkeit der Kennlinie von der jeweiligen Vorbelastung. Wo es sich beim Umwandeln um eine Oxydbildung aus dem Fremdzusatz handelt, hat man in erster Linie beabsichtigt, diese Oxyde hauptsächlich als Sperrschichtbildner an der Oberfläche der Selenschicht entstehen zu lassen. Nach der Umwandlung wird darauf die Gegenelektrode angebracht. Es handelt sich also um eine künstliche Sperrschicht auf dem Selen. Hierdurch ändern sich aber auch die Eigenschaften den Selengleichrichters bezüglich der ganzen Stromspannungskennlinie. Für dieGleichrichtung der kleinen Spannungen wirken sich solche aus Fremdoxyden aufgebauten Sperrschichten so ungünstig aus, daß ein solcher leichrichter gerade für die technisch wichigsten Anwendungen, wie die Starkstromerzeugung und die Gleichrichtung kleiner Spannunzen (Meßzwecke) infolge Erhöhung der Flußwiderstände, eine sehr geringe Leistung und andere ungünstige Eigenschaften bekommt.
• Durch die Erfindung ist ein elektrischer Halbleiter aus Selen mit besonders guter Leitfähigkeit dadurch geschaffen, daß einem Selen von vorzugsweise handelsüblichem Reinheitsgrad Selenchlorür oder Selenbromür oder beide Selenverbindungen oder eine solche Halogenverbindung, die durch eine chemische Reaktion mit dem Selen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur Selenchlorür oder Selenbromür bildet, zugesetzt sind. In dem zuletzt genannten Falle verwendet man zweckmäßigerweise eine nichtmetallische anorganische Halogenverbindung oder eine solche Halogenverbindung, deren Zersetzungsprodukte bei der Reaktion mit Selen ohne wesentlichen Leitfähigkeitsanteil löslich sind. Besonders vorteilhaft sind Chlorv erbindungen des Schwefels, vorzugsweise Schwefelchlorür. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn die Gesamtmenge der Zusätze o,oi bis i 0j0, vorzugsweise 0,o2 bis 0,3 % beträgt. Durch die Zusätze erhält das Selen, wie Versuche gezeigt haben, schon in einer Viertelstunde bei besonders niedrigen Umwandlungstemperaturen eine gute Leitfähigkeit. Da das Selen und seine Zusätze eine feste Lösung bilden und die Masse vollkommen homogen wird, ist der so geschaffene Halbleiter an allen Stellen gleich gut leitend. Es wird daher keine Stelle des Halbleiters stärker als eine andere Stelle strombelastet. Änderungen des Halbleiters können deshalb auch nach längerer Betriebsdauer nicht eintreten. Durch die angegebenen Zusätze ist es möglich geworden, jede Selensorte, selbst wenn sie vorher so gut wie gar nicht leitend war, in den Zustand höchster Leitfähigkeit zu bringen, wobei man den besonderen Vorteil erzielt, daß die angestrebten Werte jederzeit reproduzierbar sind.
• Es ist bereits bekannt, daß zum Aufbau von Selengleichrichtern ein Selen verwendet wird, dem zwecks Verbesserung der Sperrschicht Halogenverbindungen zugesetzt sind. Bei diesen bekannten Halbleiterschichten handelt es sich jedoch um den Zusatz von Metallhalogeniden, insbesondere Metallchloriden, aus denen sich bei der Zersetzung durch Wasser, also durch Hydrolyse, isolierende, stabile, feste Metalloxyde bilden, während sich der frei umerdende Halogenwasserstoff verflüchtigt. Die Umwandlung des Halogenids zu Oxyd kann auch mittels eines alkalisch reagierenden Stoffes, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, an Stelle von Wasser bewirkt werden. Aber auch in diesem Falle entsteht kein Selenchlorür oder Selenbromür, sondern ein Natrium- oder Kaliumhalogenid, das durch einen Waschprozeß entfernt werden muß.
• Der Zusatz von Selenchlorür oder Selenbromür bzw. von Halogenverbindungen, aus denen sich durch eine chemische Reaktion mit dem Selen Selenchlorür oder Selenbromür bildet, hat gegenüber dem vorbekannten Zusatz von Metallhalogeniden zum Selen vor allem den Vorteil, daß das Selen und die genannten Zusätze nach der Erfindung eine feste Lösung bilden und die Masse vollkommen homogen wird, so daß der so geschaffene Halbleiter an allen Stellen gleich gut leitet, und zwar auch dann, wenn eine Selensorte verwendet wird, die vorher so gut wie gar nicht leitend war. Ferner entsteht infolge der Zusätze nach der Erfindung schon bei der thermischen Umwandlung der Selenschicht in die kristalline Form eine Sperrschicht aus reinem, ganz schlecht leitendem Selen, und es genügen zur Durchführung der Umwandlung wesentlich niedrigere als die sonst üblichen Temperaturen und Behandlungszeiten. Durch die bei der Hydrolyse der Metallhalogenide entstehenden isolierenden OXyde wird dagegen die Leitfähigkeit der ganzen Selenschicht beträchtlich herabgesetzt, so daß sich der Widerstand des Halbleiters in der Durchflußrichtung erhöht.
• Als Beispiel sei eine Probe reinen Selens angeführt, die vor dem Zusatz völlig unbrauchbar war und trotz sorgfältigst durchgeführter thermischer Umwandlung einen spezifischen Widerstand von io7 Ohm # cm hatte. Der Zusatz bewirkte bei einer Umwandlungstemperatur von 17o° eine Verringerung des spezifischen Widerstandes auf etwa ioo Ohm # cm. Dieser kann noch weiter herabgesetzt werden. Die Zusätze ermög lichen eine rentable Fabrikation höchst leistungsfähiger Gleichrichter aus preiswerten Selensorten, die sonst für diesen Zweck ganz unbrauchbar wären, und verhindern große Fabrikationsausfälle an Selen als Ausgangsmaterial wie an fertigen Gleichrichterscheiben.
• Es werden aber mit Selenchlorür- und Selenbromürzusätzen noch eine Reihe weiterer wichtiger Vorteile erreicht. Durch das Fehlen eines Fremdstoffes in der Selenschicht, insbesondere eines Metallanteils, geht die Formierung der Sperrschicht ganz besonders gut, leicht und reproduzierbar vonstatten. Schon bei der Umwandlung des Selens in die kristalline Form durch Erhitzen dampft an der Oberfläche selbst das Selenchlorür bzw. Selenbromür viel stärker ab als das Selen und zersetzt sich außerdem etwas. Man erhält daher an der Selenoberfläche eine zusatzarme, ganz dünne Selenschicht mit weit höherem spezifischem Widerstand als die Hauptmasse der Schicht selbst. Daraus entsteht schon bei der thermischen Umwandlung eine Sperrschicht aus reinem, ganz schlecht leitendem Selen, die nun die eigentliche Ausgangsschicht beim nachherigen Formieren der Sperrschicht bedeutet, z. B. durch kurzzeitiges Anlegen einer hohen Sperrspannung an die nach der Umwandlung aufgebrachte Sperrelektrode. Man erhält dann aus der höchohmigen dünnen Oberflächenschicht infolge der Verarmung an Zusätzen automatisch eine sehr dünne und sehr hochohmige Sperrschicht beim Formieren. Ein solcher Selengleichrichter hat dann einerseits eine besonders hohe Sperrwirkung gegen hohe Spannungen und eine sehr hohe Durchschlagsfestigkeit, aber andererseits auch ein sehr gutes Leitvermögen in der Flußrichtung auch bei kleinen Spannungen, also insgesamt eine besonders gute Leistungsfähigkeit.
• Bei der Umwandlung genügen schon Temperaturen von 15o bis 17o° vollkommen. Das sind sogar die günstigsten Werte. Man hat es in der Hand, die beste spezifische Leitfähigkeit der Schicht (l/loo Oh= l # cm-1 und mehr) gleichzeitig mit graduell abgestuftem spezifischem Widerstand innerhalb der Schichtdicke und vor allen Dingen eine größere Dicke der Sperrschicht selbst zu erreichen, so daß wahlweise der Aufbau der Sperrschicht dem Verwendungszweck des Gleichrichters weitgehend angepaßt werden kann, je nach der Dauer der Umwandlung (z. B. wenige Minuten bis i Stunde). Eine besonders günstige Nebenwirkung bekommt man durch die besagten Zusätze dadurch, daß sich das Selen besonders dünn und gleichmäßig auf die Metallunterlage aufschmieren läßt. Man kann auch dadurch an Flußwiderstand einsparen und Löcher in der Schicht, die durch das ungleiche Benetzen der Unterlage mit reinem Selen oder Selen mit Fremdzusätzen sich ergeben würden, von vornherein vermeiden, d. h. die Fabrikationsausfälle werden gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren erheblich kleiner und die Qualität des Gleichrichters um ein Vielfaches besser.
• Besonders große Vorteile ergeben die Zusätze nach der Erfindung bei der Herstellung des Selengleichrichters auf Leichtrnetallunterlage, z. B. Aluminium. Es hat sich gezeigt, daß das Haften der Schicht auf Leichtmetall bei Verwendung von gewöhnlichem Selen oder Selen mit den bekannten Fremdzusätzen Schwierigkeiten bereitet und daß überdies hohe Übergangswiderstände entstehen. Diese wirken sich in der Flußrichtung besonders schädlich auf den Wirkungsgrad des Gleichrichters aus. Primäre Ursache ist in erster Linie die schlechtleitende Oxvdhaut der Leichtmetallplatte. Die Zusätze nach der Erfindung beseitigen diese Schwierigkeiten und begünstigen dadurch außerordentlich die Anwendung einer Leichtmetallunterlage. Ein Zusatz von etwa o,oi bis i °fo der genannten Stoffe gibt einen einwandfreien Kontakt ohne merklichen Übergangswiderstand, der auch nicht altert. Höhere Zusätze können Alterungserscheinungen hervorrufen. Als besonders günstig hat sich im Hinblick auf die Erzielung einer möglichst guten Leitfähig-]zeit der Halbleiterschicht ein Zusatz von 0,02 bis o,3 0,`o erwiesen. Hinsichtlich der Haftfähigkeit der Selenschicht auf einer L eichtnietallunterlage werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Zusätze insgesamt weniger als 0,25 0,a betragen. Offenbar zersetzt sich in Berührung mit dem mit Zusatz behandelten Selen das Oxyd des Leichtmetalls, und es wird eine ausgezeichnete Haftfähigkeit des Selens mit ganz geringen Übergangswiderständen der Selenschicht zur Unterlage erreicht. Ein Zusatz von o,oi bis o,20,0 erweist sich als besonders günstig, weil die Reaktion der Zusätze mit dem Leichtmetall beschränkt bleiben muß. In ähnlicher Weise wirkt sich die bereits erwähnte erniedrigte Umwandlungstemperatur (etwa 150 bis 170'» und die abgekürzte Umwandlungszeit aus. Auch dadurch wird die Reaktion der Zusätze mit dein Leichtmetall auf das günstigste Maß beschränkt, dermaßen, daß eben gerade nur die schädliche Oxydschicht des Leichtmetalls beseitigt wird. Dadurch gelingt es, nicht bloß eine außerordentlich hohe Leitfähigkeit in der Selenschicht zu erreichen, sondern auch diese durch Vermeidung von Übergangswiderständen auf dem Leichtmetall tatsächlich für den Gleichrichtereffekt voll auszunützen.
• Bezüglich der Haftfähigkeit der Selenschicht auf Leichtmetall und der Vermeidung des Übergangswiderstandes zwischen dieser und der vom Oxyd befreiten Leichtmetallunterlage hat sich als Zusatz zum Selen von allen Halogenverbindungen des Selens das Selenchlorür und das Selenbromür als besonders günstig erwiesen. Abgesehen davon, daß es außerordentlich schwierig oder gar unmöglich ist, 2.1i. Verbindungen von Selen mit Jod zu erhalten, die eine Lösung mit dein Selen eingehen, kommt es wohl auch- ganz besonders darauf an, daß bei der Umwandlung die Reaktionsprodukte, d. h. Chlor und Brom im Falle der Erfindung, gasförmig sind und kein fester Rückstand zurückbleibt, wie es im Falle von Jod stattfinden würde. Außerdem sind Selenchlorür und -bromür viel billiger in der Fabrikation als Jodverbindungen. Die Schwierigkeit, Jodverbindungen des Selens zu erzeugen und im Selen auch zu halten, ist wohl in erster Linie der Grund dafür, daß man mit Jodzusätzen nur verhältnismäßig geringe Leitfähigkeiten erreicht, während es mit Hilfe von Selenchlorür und Selenbromür gelingt, die spezifische Leitfähigkeit bis auf mindestens 'i11,0, Ohin-1 # ein-1 zu erhöhen. Das Tod, das mit dem Selen keine Verbindung eingeht, wirkt nur als Einbettungsmittel, wodurch die Gefahr der Bildung gefährlicher Nebenschlüsse gegeben ist. Auf jeden Fall täuscht es eine verstärkte Leitfähigkeit des Selens nur vor.
• Gegenüber der Verwendung von Selen, das mit freiem elementarem Chlor oder Brom behandelt ist, hat ein Zusatz von reinem Selenchlorür oder Selenbroinür nach -der Erfindung den für ein praktisch brauchbares Fabril;ationsverfahren ausschlaggebenden Vorteil, daß man das Ausgangsselen zum Auf- schmieren auf die Unterlage in einer stets gleichmäßigen homogenen Zusammensetzung erhält. Das Selenchloriir oder Selenbromür kann vor dem Zusetzen zu normalem Handelsselen durch bequeme, sichere chemische Verfahren, z. B. durch einen Fällungsprozeß, hergestellt werden ünd hat dann eine eindeutig definierte stöchiometrische Zusammensetzung.
• Die Anwendung der Zusätze nach der Erfindung wirkt sich nicht bloß für den Leichtmetallselengleichrichtergünstig aus, sondern auch für Selengleichrichter mit anderen Unterlagen, wie z. B. Eisen -oder Kohle.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i: Elektrischer Halbleiter aus Selen, insbesondere fürTrockengleichrichter, dadurch gekennzeichnet, - daß einem Selen von vorzugsweise handelsüblichem Reinheitsgrad Selenchlorür oder Selenbromür oder beide Selenverbindungen oder eine solche Halogenverbindung, die durch eine. chemische Reaktion mit dem . Selen vor zugsweise bei erhöhter Temperatur Selenchlorür oder Selenbromür bildet, zugesetzt sind. Elektrischer Halbleiter nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß das Selen die Zusätze in einer Gesamtmenge von o,oi bis i °/'p, vorzugsweise von o,obis 0,3 °J0, enthält. 3. Elektrischer Halbleiter nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Selen zugesetzte Halogenverbindung, die durch eine chemische Reaktion mit Selen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur Selenchlorür oder Selenbromür bildet, aus einer nichtmetallischen Halogenverbindung, vorzugsweise Schwefelchlorür, besteht. -4.. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterschicht nach Anspruch i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze dem Selen vor dessen Formgebung, z. B. bei Trockengleichrichtern i#or dem Auftragen auf die Unterlage, beigemengt werden. 5. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze auf nassem Wege in möglichst reiner Form, insbesondere ohne Verunreinigung durch die entsprechenden Chloride oder Bromide, hergestellt sind. 6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Halbleiters nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umwandlung der mit den Zusätzen versetzten Selenschicht bei einer Temperatur unter 175 °, vorzugsweise bei etwa 150 bis i7o°, erfolgt. 7. Trockengleichrichter mit einer Trägerelektrode aus Leichtmetall, insbesondere Aluminium, unter Verwendung eines Halbleiters nach Anspruch i bis 3. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren, folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: schweizerische Patentschrift . Nr. 203 236.