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Herstellung konzentrierter Salpetersäure Hochkonzentrierte Salpetersäure
wird bekanntlich diu:rch Oxydation flüssiger Gemische von Stickstofftetroxyd und
Wasser bzw. wasserhaltiger Salpetersäure mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger
Gase gebildet. Die Reaktion, die nach. der Gleichung N204+1/202+H20=2 HN03 verläuft,
wird zweckmäßig unter erhöhtem Druck und; bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die Umsetzung wird großtechnisch im allgemeinen nicht bis zur Einstellung des thermodynamischen
Gleichgewichts durchgeführt, sondern, zur Abkürzung der erforderlichen Aufenthaltszeiten
bei höheren Tetroxydkonzentrationen bzw. geringeren Säurekonzentrationen, als. es
dem Gleichgewicht entsprechen würde, beendet.
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Es. wurde gefunden, daß sich die Bildung von ho chkonzentrierter Salpetersäure
nach. der vorstehenden Gleichung wesentlich beschleuniben bzw. in gleichen. Zeiten
höherprozentige Säure herstellen läßt, wenn die Einwirkung d-es Sauerstoffs, gegebenenfalls
unter Druck und! bei erhöhter Temperatur, auf flüssige Gemische von Stickstofftetroxyd
und Wasser
bzw: wasserhaltiger Salpetersäure mindestens teilweise
in Gegenwart von Platinmetallen als Katalysator erfolgt. Hierdurch wird in gleichen
Zeiten höherprozentige Säure erzeugt und damit eine bedeutsame Steigerung der Leistung
der Apparatur erzielt. Es war nicht vorauszusehen, daß sich bei dieser technisch
bereits gutbekannten und durchgearbeiteten Reaktion auf dieerfindungsgemäße Weise
noch ein derart bedeutsamer Fortschritt erzielen läßt.
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Die Wirkung der verfahrensmäßigen Anwendung von Katalysatoren macht
sich um so deutlicher bemerkbar, je näher man sich schon am Gleichgewichtszustand
befindet, wo die Einstellung ohne Katalysator lange dauert und unter Umständen sogar
praktisch stehenbleibt. Ohne Katalysatoren erreicht man häufig die Nähe des Gleichgewichtszustandes
überhaupt gar nicht oder nur schwer und erhält daher niedrigerprozentige Säure,
wenn man nicht gerade einen sehr großen Aufwand an Druck, Zeit, Konzentrationen
usw. in Kauf nimmt, während erfindungsgemäß in Gegenwart von platinmetallhaltigen
Kontakten die Reaktion praktisch noch ein Stück weiterläuft, d. h. höherprozentige
Säure entsteht.
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Als katalytisch besonders wirksame Kontakte wurden von den Metallen
der Platingruppe insbesondere Platin selbst, Rut'henium oder Rhodium gefunden. Diese
Metalle zeigen erhöhte katalytische Wirksamkeit. An Stelle ihrer alleinigen Verwendung
werden vorteilhaft auch Legierungen von zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe
benutzt, z. B. Legierungen aus Platin-Rhodium, Platin-Ruthenium, Platin-Riiodium-Iridium
u. dgl. Den Platinmetallen können auch weitere Legierungsbestandteile beigemengt
sein, beispielsweise Edelmetalle der ersten Nebengruppe des Periodischen Systems
der Elemente, insbesondere Gold. Es wurden z. B. Pt-Ru-Folie mit 12,5°/a Ru und
Pt Au-Folie mit 4o % Au verwendet und wirksam gefunden.
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Wie weiterhin gefunden wurde, ist es vorteilhaft, die katalytisch
wirkenden Platinmef-alle in aktiver, großoberflächiger Form zu benutzen, z. B. wird
die Herstellung der Kontakte durch. Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen
vorgenommen, oder es werden ein oder mehrere Platinmetalle aus ihren Lö sungen katholisch
auf Metalloberflächen niedergeschlagen. Außer einer gleichzeitigen katholischen
Niederschlagung mehrerer Platinmetalle kann man auch nacheinander eine schichtweise
Niederschlagung verschiedener Katalysatorbestandteile vornehmen, gegebenenfalls
unter Benutzung verschiedener Abscheidungsspannungen. Auch eine Formierung des Kontaktes
durch abwechselnde Schaltung als Kathode und Anode kommt in. Frage. Eine bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man Netze als Platin oder Plati,nl,egieru:n@gen
benutzt, deren Oberfläche durch kathodische Niederschlagung von Platinmetallen aktiviert
worden ist. Man verwendet z. B. mehrere gleichartige oder hinsichtlich Maschenweite,
Zusammensetzung u. dgl. verschiedenartige Netze hintereinander bzw. in verschiedenen
Zonen- des Reaktionsraumes. Derartige Netze können quer zurRichtung des Sauerstoffgasweges
oder parallel zu den von unten nach oben aufsteigenden Sauerstoffblasen angeordnet
sein, so daß der Sauerstoff an ihnen unter möglichst langer Berührungszeit entlangs.treicht.
Die Netze können andererseits auch spiralig aufgewickelt oder in Zickzacklagen oder
in beliebiger anderer Anordnung angebracht sein, wobei solche Anordnungen bevorzugt
sind, die eine möglichst lange Berührungsdauer zwischen Sauerstoff und Kontakt und
außerdem eine gewisse Umwälzung der Flüssigkeit an der Kontaktoberfläche gewährleisten.
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Benutzt man keine Netze, so lassen sich auch von unten nach oben aufsteigende,
z. B. senkrechte Kanäle. mit katalytisch wirksamen Wandungen verwenden, beispielsweise
metallische oder keramische Röhre, die nebeneinander angeordnet und innen und außen
mit Katalysator Substanz imprägniert sind, oberflächlich imprägnierte Vollstäbe
od. dgl. Überhaupt wird jede Ausfüllung des Reaktionsraumes, die eine innige Berührung
zwischen dem möglichst feinverteilten Sauerstoff, der Flüssigkeit und dem Kontakt
gestattet, der Erfindung gerecht, beispielsweise auch irgendwelche Profile mit Schächten
von rundem, quadratischem, rhombisciiem,s,echsecl,zige:n(I>ienenwabenförmig; m)
Ouerschnitt u. dgl. Die Schachtwandungen können aus Kontaktsubstanz bestehen oder
mit dieser imprägniert oder ausgekleidet sein. Die Kontakte werden aus einem Stück
hergestellt oder aus verschiedenen Teilen zusammengesetzt.
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Benutzt man keine katalytisch wirksamen Xetze, Rohre, Schächte u.
dgl., so besteht eine P-.bwandlung des Verfahrens darin, Platinmetalle auf großoberflächige
Kontaktträger aufzubringen, z. B. werden sie auf Glasfiltergeweben oder auf keramischen
Massen mit rauher Oberfläche, Raschigringen oder sonstigen möglichst großoberflächigen
Füllkörpern, wie Bimsstein, Porolithfiltermassen u. dgl., benutzt. Die Platinmetalle
werden auf diese Massen vorzugsweise durch Tränken der Massen mit den entsprechenden
Salzlösungen und Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen z. B. im Wasserstoffstrom
erzeugt. Auch mit diesen Massen, Füllkörpern u. dgl. kann der Reaktionsraum ausgesetzt
werden.
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Es hat sich weiterhin als ausreichend erwiesen:
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die Kontakte im Reaktionsraum nur in den Zonen anzubringen, wo bereits höherprozentige
Säure entstanden ist. Hierdurch wird insbesondere der Umsatz mit den bereits in
ihrerKonzentration schwäc'herenAusgangsstoffeni beschleunigt und,die Bildung von
Satpetersäure gegen Ende .der Reaktion: verbessert. Es gelingt auf dieseWeise, die
Reaktionszeit zur B ildung einer bes ti.mmten, vo-rg es ehrieben,en Säurekonzentration
zwischen 98 und Zoo °/o H N 03, beispielsweise bis auf die Hälfte, unter
Umständen auch um noch mehr zu verkürzen. Ein solcher Effekt ist um so. überraschenider,
als er unter Benutzung einer weiteren Ausführungsform des. Verfahrens selbst dann
erzielt wurde, wenn: .die Kontakte unter Gegenstromführung von. Säure und Sanersitoff
nur in der Nähe der Eintrittsstelle des Sauerstoffs angebracht wurden. Es gelingt
somit, sogar unter sparsamster Verwendung von Kontaktmassen, außerordentlich bedeutsame
Wirkungen bezüglich der Reaktionsbeschleunigung oder Hochprozentigkeit der erzeugten
Säure zu erzielen.
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Die Erfinidung bezieht sich auf alle Ausführungsformen, bei denen
Sticks.tofftetroxyd und Wasser in flüssiger Phase anwesend sind und die Einwirkung
von Sauerstoff gemäß der obengenannten Gleichung in Gegenwart von Plati,nmetallien
als Katalysator erfolgt. Sie wird durch folgende Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Geht man von ,einer Salpetersäure mit über 93 % H N 03
(entgast) aus, so muß bei go° und 25 atü Preßluftdruck ohne Kontakt der N204 Gehalt
je nach der Säurekonzentration mehr als 2 bis 5 % höher eingestellt werden, als
der Gleichgewichtskonzentrationetutspricht, damit überhaupt noch. eine Bildung von
H N 03 stattfindet. Trotzdem wind der Gleichgewichtszustand ohne Kontakt nicht erreicht.
Durch Einbau: eines elektrolytisch platinierten Platindrahtnetzes gelingt es nicht
nur, auch bei diesen verhältnismäßig niedrigen Sanerstoffpartial.drücken die Reaktion
auch ohne beträchtlichen Überschuß von Stickstofftetroxyd noch in Gang zu bringen,
sondern auch bis zur Erreichung des Gleichgewichtes ablaufen zu lassen. Statt des
platinierten Pt-Drahtnetzes kann auch ein Glasfiltertudh verwendet werden:, das
mit einer Lösung von H2 Pt C1., getränkt und nach dem Trocknen bei kaumtemperatur
oder etwas darüberl,iegenden Temperaturen mit Wasserstoff reduziert wurde. Beispiel
2 Ausgehend von einer Säure mit 35 % N2 04 und 96,5 % H N 03 (entgast) erreicht
man in einem kleinen Versuchsautoklav von 6oo cms Inhalt unter Verwendung eines
mit Rh überzogenen Glasfiltertuches als Kontakt dasGleichgewicht bei go'° und 5o
atü und 11/21 02/Std. nach 3l/2 Stunden bei einer Säure von 99,8 0/0. Ohne Kontakt
wird unter den gleichen Bedingungen nach 1o Stunden erst eine 99,5o/ai:ge Säure
erhalten, die noch .I°/0 mehr N204 enthält, als es dem Gleichgewicht entspricht.
Bei verstärkter Sauerstoffspülung sind die Zeiten wesentlich verkürzt, wobei jedoch
auch dann: die beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten
bleibt. Beispiel 3 In einem kontinuierlich betriebenen Autoklav, in dem der Sauerstoff
am Boden durch eine Porolithfritte fein verteilt eintritt, wird ein i@uniges Gemisch
bzw. eine Emulsion von wäßriger 6oo/oigerSalpetersäure und flüssigem Stickstofftetroxyd
im Gewichtsverhältnis 1 :3 durch eine Druckpumpe auf einen Betriebsdruck von 5o
atü fortlaufend hineingedrückt, während gleichzeitig das an 02 verarmte Abgas am
Kopf und' die aufoxydierte Säure am Boden des Autoklavs kontinuierlich abgezogen
werden.
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Durch Einbau eines senkrecht stehenden Röhre@nb@ündels aus oberflächlich
rauhen Porzellanrohren, die mit einer dünnen Pt-Schicht überzogen sind, wird die
Leistung der Apparatur um die Hälfte erhöht.