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Verfahren zur Herstellung von quaternären heterocyclischen Verbindungen
der Thiazol-und Selenazolreihe, die in 2-Stellung eine Vinylgruppe enthalten, welche
durch eine organische Mercaptogruppe substituiert ist Für die Herstellung von symmetrischen
und unsymmetrischen Carbocyaninfarbstoffen sind Zwischenverbindungen bekanntgeworden
(britische Patentschrift 412 3o9, deutsche Patentschrift 6371z3), welche Alkylmercaptoverbindungen
darstellen. Einer von diesen Verbindungen kommt die folgende Strukturformel zu:
Sie ist nach dem bekannten Verfahren aus dem Jodmethylat des 2-Methylbenzthiazols
und Äthylisothioacetanilid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid herstellbar. Diese
Verbindung und ähnliche Produkte sind hierbei jedoch stets mit symmetrischen Carbocyaninfarbstoffen
in wechselnder Menge verunreinigt, weil sie bei ihrer Bildung mit den als Ausgangsstoffe
verwendeten. quaternären Verbindungen, beispielsweise dem Jodmethylat des 2-Methylbenzthiazols,
reagieren.
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Das vorliegende Verfahren stellt derartige Alkylmercaptoverbindungen
hingegen frei von verunreinigenden Farbstoffen her. Es hat dazu den Vorteil, daß
nicht nur Alkylinercaptoverlbindungen, sondern auch entsprechende Aralkyl- und Aryl.mercaptoverbindungen
des gleichen Typs erstmalig zugänglich werden.
Erfindungsgemäß werden
Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher Deinen - gegebenenfalls substituierten - Phenylen- oder Naphthylenrest,
Q Schwefel oder Selen, 1Z und R' je einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
beispielsweise Alkyl oder Aryl, X einen Säurerest und X'
Halogen bedeuten,
mit einem Mercaptan kondensiert.
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Es wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gearbeitet. Starke
tertiäre organische Basen sind dafür brauchbar, insbesondere diejenigen, deren Dissoziationskonstante
merkbar höher liegt als die von Pyridin. Trialliylamine und \T-All;ylpiperidine
seien als Beispiele genannt. Als Lösungsmittel werden in diesem Falle zweckmäßig
Alkohol oder Pvridin verwendet. Hitze beschleunigt die Kondensation.
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Die Chlorvinylverbindungen sind besonders geeignet für das Verfahren.
Die hieraus erhältlichen quaternären Chlorverbindungen können anschließend mit Todsalzen
in die entsprechenden Jodverbindungen umgewandelt «-erden. Geeignete Mercaptane
sind beispielsweise die aliphatischen M:ercaptane, wie Butylmercaptane, oder die
aromatischen "Mercaptane, wie Pheny l- oder Naphtliyl1iiercaptane.
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Beispiel i 2-(2-Benzyllnercaptopropenyl)-d, 5-naphthothiazol jodäthylat
6 g (i Mol) 2-(Chlorpropenyl)-,B-naphthothiazolchloräthylat und 2,3 g (1 Mol) Benzylmercaptan
werden in i o ccm absol. Äthylalkohol eingebracht, welcher 1,87 g (1 Mol) Triäthylamin.
enthält. Die Mischung wird 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, sodann -abgekühlt und
zur Ausfällung der Verbindung mit 15o ccm Diäthyläther zersetzt. Der Niederschlag
wird auf einem Filter gesammelt und mit weiterem Äther gewaschen. Das Rohprodukt
wird in 5 ccm heißem Methylalkohol gelöst und die heiße Lösung mit einem Über-Z>
von in warmem Methylalkohol gelöstem Natriumjodid versetzt. Es fällt dann das jodid
aus, das abfiltriert und in 210%iger Rohausbeute gewonnen wird. Nach zweinia-'ligem
Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man stumpfgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
178 bis 1790.
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Beispiel 2 2-(2-Benzylmercaptostyryl)-4, 5-naphtliothiazolchloräthylat
Das 2-(2-Chlorstyryl)-ß-naphthothiazol-cliloräthylat, welches man aus 6,6g (1 Mol)
3-Äthyl-2 - benzoylmethylen - ß - naphthotMazolin mit Phosphoroxychlorid in trockenem.
Benzolerhält, wird in 2o ccm Äthylalkohol aufgelöst. 2,5 g (i Mol) Benzylmercaptan
und 2 g (i Mol) Triäthylamin werden der Lösung zugesetzt und diese dann io Minuten
am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird dann auf o° abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt
ausfällt. Es wird auf einem Filter gesammelt, mit 2o ccm Aceton gewaschen und an
der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,2 g (61 °/" der Theorie). Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält inam gelbe Kristalle, welche bei
193 bis ic)6@ unter Zersetzung schmelzen.
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Beispiel 3 5-Cl11or-2-(2-phenylmercaptobuteiiv1)-benzselenazoläthyl
jodid
Das 5-Chlor-2-(2-chlorbutenyl)-benzoselenazolchloräthylat,welches man aus 4.,; g
(1 Mol )
5 - Chlor - 3 - Äthyl - 2-propionylmethylenbeitzoselenazolin durch
Umsetzen mit Phosphoro-xychlorid in trockenem Benzol erhält, wir(l zu io ccm absolutem
Äthylalkohol gegeben. Die Mischung wird mit 1,2 g (1 Mol) Thiophenol und 1,5 g (i
Mol) Triäthylamin versetzt, 5 Minuten erhitzt, am Rückfluß auf o" abgekühlt und
das Umsetzungsprodukt durch Zusatz von ioo ccm Diäthyläther ausgefällt. Die überstehende
Flüssigkeit wird dekantiert und der Niederschlag in io ecm 1lethy1-alkohol
aufgelöst.
Beim Abkühlen der mit einem Überschub von Natriumjodi.d in Methylalkohol versetzten
Lösung auf o° fällt das Jodid aus. Es wird auf einem .Filter gesammelt, mit io ccm
Wasser und 30 ccm Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 2,.9 g, entsprechend 36% der Theorie. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Methylalkohol erhält man braune Kristalle, die bei 195 bis 197° unter Zersetzung
schmelzen.
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Beispiel q. 2-(2-Phenylmercaptopropenyl)-benzthiazoläthyl j odid
4,4 g ' (1 Mol) 2-Acetylmethylen-3-äthylbenzothiazolin werden in 5o ccm trockenem
Benzol suspendiert. Sodann werden 4,5 g (1,5 Mal) Phosphoroxychlorid zugesetzt,
Nach dem Umrühren der Mischung während ungefähr io Minuten scheidet sich die Chlorvinylverbindung
als Niederschlag .aus. Sie wird abfiltriert und in 15 ccm absolutem Methylalkohol
aufgelöst. Die Lösung wird mit 1,6 g (i Mol) Thiophenol und 2 g Triäthylamin versetzt,
5.Minuten am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und zur Ausfällung des Produktes mit ioo
ccm Diäthyläther vermischt. Der flüssige Anteil wird abgegossen und der Niederschlag
in iö ccm Methylalkohol gelöst. Der Lösung wird sodann ein Überschuß an Natriumjodid
in Methylalkohol zugesetzt. Man erhält das Jodid beim Abkühlen der Lösung; es wird
auf dem Filter einmal mit Wasser (25 ccm) und Aceton (25 ccm) gewaschen und an der
Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3,1 g (35 '/,der Theorie). Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man braungelbe Kristalle, die bei igi
bis z93° unter Zersetzung schmelzen.
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In ähnlicher Weise kann 2-(2-Phenylmercaptobutenyl)-benzothiazoljodphenylat
aus 2-(2- C'hlörbutenyl) - benzothiazolchlorphenylat hergestellt werden.