DE737943C - Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit fadenbildender synthetischer linearer Hochpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit fadenbildender synthetischer linearer Hochpolymeren Fadenbildende synthetische lineare Polymeren (sog. Superpolymeren) zeigen in Form großoberflächiger Erzeugnisse, wie Fäden, Folien und Überzügen, eine ähnliche Empfindlichkeit gegen Belichtung, insbesondere gegen Strahlen aus dem ultravioletten Teil des Spektrums, wie Gebilde aus natürlichen Proteinstoffen, z. B. Naturseide. Größenordnungsmäßig können allerdings bedeutende Unterschiede auftreten. Manche synthetische Polyamide, z. B. das Polyamid aus e Amincaproiisäure bzw. ihrem Lactam, verhalten sich wesentlich günstiger als Naturseide, andere sind noch etwas einfindlicher als diese. Eine Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber 'vergleichbaren Kondensationsprodukten aus den einzelnen Komponenten macht sich hei Mischpolyamiden geltend. Im allgemeinen ist die Lichtempfindlichkeit um so größer, je weniger gut die Orientierung der Fadenmoleküle ist. Auch Verunreinigungen und Zersetzungsprodukte können die Lichtbeständigkeit ungünstig beeinflussen. .
• Es wurde nun gefunden, daß man eine be-.r , - J__ r der linearen Polyamide erzielt, wenn man ihnen Manganverbindungen in geringer Menge, z. B. o,oi bis i °/" bezogen auf das Metall, einverleibt.
• Man kann die '@langanverbindungen den zur Polykondensation benutzten Ausgangsstoffen bzw. den Kondensationsansätzen zufügen oder sie, weim auch im allgemeinen weniger zweckmäßig, den fertigen Polyamiden beim `Viederaufschmelzeneinverleiben. Letzteres kommt besonders dann in Frage, wenn die Polyamide in Pulverform vorliegen. Bei der Verarbeitung fertiger Polyamide aus Liisungen ist es am bequemsten, die Schutzstoffe den Lösungen, z. B. alkoholisch-wässerigen Lösungen %'on Mischpolyamiden, zuzusetzen. Schließlich kann man auch die fertigen Gebilde mit einem Permanganat, zweckmäßig in Gegenwart von Säure, behandeln und anschließend das gebildete Mangandioxydhydrat durch ein Reduktionsmittel, z. B. Oxalsäure oder Schwefeldioxyd, unter Vermeidung eines zu starken Auswaschens zur Manganostufe reduzieren. Dieses letztem Verfahren gibt aber ;**, .,ltQPn,ni7,Pn weniger gute Resultate, na-

  nientlich tvetin die Gebilde mir ein sehr ge-

  ringes Wasseraufnahmevermögen besitzen.

  In den meisten Fällen ist dem Zusatz der

  Schutzstoffe zum Reaktionsgemisch der Vor-

  zug zu geben.

  # b111 gesehen von den eben genannten Z, Per-

  man-' anaten, die grundsätzlich , auch dein

  Kondensationsgemisch zugesetzt werden kön-

  nen, kommen heispielsweisefolgende.\langan-

  verbindungen in Frage: Manganchlorid,'Ian-

  ganformiat. Manganacetat, 2Manganstearat,

  -Iatlgailbenzovll)eiizoat, Mangannaplttllenat,

  Manganacetessigester, Manganacetylaceton.

  Mangansalze oxydierender Säuren, z. B.

  der Salpetersäure. sind zwar ebenfalls wirk-

  sam, eignen sich aber weniger gut, da sie

  leicht \-rrfärl)unrc#n herbeiführen, besonders

  wenn sie der Kondensationsschmelze zugefügt

  werden.

  Mangansalze starker anorganischer oder

  organischer Säuren, z. B. der Chlorwasser-

  stoffsäure oder der Benzolsulfonsäure, und

  MangansaIze von Carbonsäuren finit Ausnahme

  der Ameisensäure haben-einen deutlichen Ein-

  iluß auf den Kondensationsgrad. Sie wirken

  endgruppenbildend und dürfen deshalb nur in

  beschränkten 'Mengen zur Anwendung kom-

  men, wenn ein bestimmter Kondensations-

  grad erreicht oder eingehalten werden soll.

  Will man Mangan in größerer Menge einfüh-

  ren, so verwendet man an Stelle dieser Salze

  oder zusätzlich noch Manganverbindungen,

  die nicht in dieser Weise wirksam sind, z. B.

  die Mangansalze der Ameisensäure oder Man-

  ganverbindunren von phenolischen Verbin-

  dungen, z. B. ein- und zweiwertigen Alkyl-

  phenolen, von Salicylsäureestern oder Sali-

  cvlsäureamiden, %vie Salicylcyclollexvlaniid

  oder \, \'-Hexamethylendisalicylamid, ferner

  Manganverbindungen von Enolen, die in der

  Reaktionssclinielze ':eine Säurespaltung er-

  leiden, z. B. von Dialkyl(Iihydroresorzinen.

  Im allgemeinen genügt beim Kondensieren

  oder Polymerisieren. z. B. von e-Caprolactam,

  ein Zusatz. von regelnden tl1angansalzen, z. B.

  Manganchlorid. in einer zur Erzielung gut

  spinnbarer Produkte angemessenen -Menge für

  einen guten Lichtschutzeftekt, '

  Wasserlösliche Stoffe werden ain einfach-

  sten in dem bei der Kondensation 7ugegebe-

  nen 11'asser aufgelöst. Unlösliche Stoffe ver-

  wen(let man ain zwecl;niii(iigsten in Verbin-

  dung mit Dispergierungsmitteln, wie Oleyl-

  1)olyglylcol oder =lll:y ll)henoll)olvglyl:olüther,

  z. B. mit dein t'nisetztiiirs1)rodtilct aus p-Iso-

  octyll)liellol finit ; Mol :@tliyleilosyd.

  Das neue '"erfahren eignet sich nicht nur

  für dieVerbesserunr rew<ihnlirher@olvamldc

  und Mi.chpolyanlide, sondern koninit ebenso

  in Frage für Polyliarnstoffe, Polytiretliane

  Frage kommenden synthetischen.. linearen

  Hochpolymeren sind in der folgenden Tabelle

  zusammengestellt:

  Polyamide aus:

  e-Aminocapron.äure bzw. ihrem Lactam.

  9--1i111Iloiintizt11s:1111'e.

  1 t-.lnlinoumlccansüuru.

  i, 6-I)iainiilolle-Kail und allil)itisättre.

  t. 6-Diailiint>hex:tii und Sehacinsäure,

  t, io-1)i<tilliilo(lecail und @ehacinsüure;

  Mischpolyamide aus:

  6o Teilen adipinsaurein IIesanietliylen-

  ,tlianiin und .lo Teilen f-Cal)rc)lactaln.

  6o Teilen E-Caprolactain und .4o Teilen

  adipinsaurein i, i=-f)iamiilooct:idecan.

  85 Teilen e-Capralactain und 15 Teilen

  adipiilsaureill Di-i,-aniin( )propyltetra-

  metliy'lenätlier; -

  Polyurethane aus:

  t, 6-Hexutidiisocyail:tt und i, .1-Ilutan-

  diol,

  z, 6-I-Ie@andiis@)cyauat un@l 1, 1o-1 )rcan-

  diol;

  Polyesteramicle aus:

  i, 6-Hexandiisocvailat und i, to-Dcc:nl-

  träglich nachdem Verfahren fier fran-

  zösischen Patentschrift S()() 2-[3 finit

  Hexan-i, 6-diisocyanat zum .til)erllolv-

  mereil Zustand weiterverkettet,

  io Mol Adlpinsaure und 9 IIUl Tetra-

  inethylenglykol, nachkondensiert. mit

  Hexan-) i, ()-diisocyanat.

  Zur Erläuterung der 1#:ründunr seien i11

  der folgenden Tabelle die 1?rgebnis.e der Be-

  lichtung verschiedener Kunstseiden aus poly-

  inerem e-Caprolact:ini zusammengestellt, die

  verschiedenartige Manranverhindungen in

  eileer Menge voll 'i"" 11o1, bezogen auf i -1o1

  Caprolactani, enthalten. Die Polvainide sind

  hergestellt aus @-Caprolactaln unter Zusatz

  von 1/_,, Mol Wasser und '_uo 11o1 E @@lmino-

  caprotisäureliy'(Irocliloritl nach dein Verfahren

  des Patents . . . @la-titl(ltllh 16 t hog 1@"e;3clc).

  Die wasserlöslichen 'Manganverhindungen

  wurden jeweils in leer zugesetzten Wasser-

  menge, die wasserunlöslichen im Lactain zur

  Auflösung gebracht (s. nehenstehende Tabelle-).

  Mit anderen Polyamiden oder Mischpoly-

  amiden ergeben sich ähnliche Resultate. Bei

  Kunststoffen, die E-Alllliloc@ll)i'ollsaure in

  wesentlicher Menge enthalten, sind clie Er-

  gebnisse besonders günstig.

  Das -'erfahren iler#Isrlintlunr ist auch von

  Wichtigkeit für Polyamide, die Lichtschäden

  sondere Titandioxyd, enthalten. In diesem Fall kann man mit Vorteil das Pigment mit einer Manganverbindung, insbesondere mit einer wasserunlöslichen Manganverbindung, vorbehandeln. Beispielsweise kann man Titandioxyd mit Manganstearat und einem Pigrnentdispergierungsmittel, z. B. Isododecylplienylpolyglykoläther, in einem Kneter in c,egen«vart von Wasser bis zur Homogenität verarbeiten und die erhaltene Paste einem Polyamidkondensationsgemisch oder der Lösung eines Polyamids, z. B. der Lösung des Mischpolvamids aus 60 Teilen adipinsaurem Hetamethylendiamin und 4o Teilen E-Caprolactam in 8o°1"igem Methanol, zufügen. In leiden Fällen ist es von Vorteil, wenn man neben der unlöslichen, am Pigment haftenden Manganverbindung noch eine wasserlösliche Manganv erbindung, z. B. Manganacetat oder Manganlactat, zugibt.

  Prüfungsmaterial Zugesetztes Prozentuale Änderung der

  -

  Lichtschutzmittel Reißfestigkeit Bruchdehnung

  Kunstseide aus polymerem z-Capro-

  _ lactain .. . ..... . .. ............ Manganchlorid '- 1,84 -- 0,38

  desgl. VIangannitrat -16,3 -20,5

  desgl. llanganformiat -17,6 --r 20,2

  desgl. llanganacetat -20,1 - 5,5

  desgl. 3langanstearat - 6,9 -12,5

  desgl. ohne Zusatz - 82 - 85

  Naturseide, entbastet . . . . . . . .. . . . - morsch nicht mehr prüfbar

  Acetatkunstseide (Aceta) glänzend - - 6,1 - .q,8

  Im Freien unter Glas nach Süden vom 3. B. bis q.. 11. belichtet.

  Uni eine möglichst gute Lichtbeständigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, die fertigen Gebilde zur Entfernung löslicher Verunreinigungen mit Wasser oder noch besser mit verdünntem Alkali, insbesondere Ammoniak, öründlich zu waschen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 'i. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit fadenbildender synthetischer linearer Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamiden, Polyharnstoffen, Polvurethanen oder Polyesteramiflen vor, während oder nach ihrer Verformung; llanganverbindungen in geringer 11Ienge einverleibt.
2. 2. urerfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Ianganverbindungen bereits dem Polymerisations- bzw.Kondensationsansatz zugibt.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen i i)der 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mattierungspigmente zusetzt, die mit einer Manganverbindung vorbehandelt worden sind.
4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den mit wasserunlöslichen Manganverbindungen vorbehandelten Pigmenten noch in Wasser bzw. dein jeweils angewandten Lösungsmittel lösliche Manganverbindungen zusetzt.