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Verfahren zur Darstellung von Toluol Es ist bereits bekannt, Schmieröle
oder Ausgangsstoffe für hochwertige Schmieröle durch Zerlegung von hochsiedenden
Kohlenwasserstoffgemischen mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. flüssigem Schwefeldioxyd,
zu erhalten. - Man hat ferner vorgeschlagen, Mittelöle in gleicher Weise zu zerlegen
und aus den wasserstoffarmen Anteilen durch spaltende Hydrierung klopffeste Benzine
zu gewinnen. Ferner hat man schon hochsiedende Öle in zwei Stufen der Druckhydrierung
unterworfen. Bei den beiden letztgenannten Verfahren wurden jedoch keine toluolreichen
Benzine erhalten. -Es hat sich, nun gezeigt, daß es für die Gewinnung größerer Ausbeuten
an Toluol aus heimischen Rohstoffen von außerordentlicher Bedeutung ist, wenn man
von im wesentlichen über 325° siedenden kohlenstoffhaltigen Stoffen oder Fraktionen
dieser ausgeht, insbesondere von aus Kohlenerhaltenen flüssigen oder schmelzbaren
Produkten, diese mit selektiven Lösungsmitteln für die nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffe
oder bzw. und solchen für die paraffinischen Kohlenwasserstoffe behandelt, den wasserstoffarmen
Anteil alsdann, gegebenenfalls nach Raffination, durch spaltende Druckhydrierung
in Mittelöl überführt und aus diesem durch aromatisierende Druckhydrierung niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe erzeugt. Diese bestehen nun im wesentlichen aus niedrigsiedenden
aromatischen Kohlenwasserstoffen und sind insbesondere reich an Toluol, das in an
sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen wird. Der wasserstoffreiche
Anteil kann z. B. durch milde Druckhydrierung, zweckmäßig in Gegenwart fest angeordneter
Katalysatoren, in wertvolle Dieselöle oder Schtnieröle übergeführt werden.
Zur
Ausführung des Verfahrens «erden Mineralöle, Teere, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukte
von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Torf, Olschiefer u. dgl.. oder deren
Fraktionen von niedrigersiedenden Anteilen befreit, worauf der im wesentlichen über
325' siedende Rückstand mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt wird. Als Lösungsmittel
für die nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffe kommen z. B. flüssiges Schwefeldioxyd,
Alkohole, Ketone, Ketonsäuren, Glykolderivate, Anilin, Phenole, Nitrobenzol, Furfurol,
flüssiges Ammoniak u. dgl. in Betracht. Als Lösungsmittel für die paraffinischen
Kohlenwasserstoffe können wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, inbesondere
Leichtben-r_ine, und verflüssigte, unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe,
z. B. Butan, Propan oder Äthan, oder Gemische dieser verwendet werden. Es ist vorteilhaft,
beide Arten selektiver Lösungsmittel gleichzeitig anzuwenden. Die Zerlegung erfolgt
irn allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur, sie kann aber auch bei erhöhter Temperatur
oder in mehreren Stufen bei steigender Temperatur ausgeführt werden. Die Trennung
kann auch stufenweise unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel, z. B. solcher
mit abnehmender Selektivität, erfolgen. Dabei können die selektiven Lösungsmittel
entweder für sich allein oder auch gleichzeitig mit einem inerten Verdfin n un's
mittel, z. _B. mit Wasser oder GIvkol, angewendet werden. Man erhält dann einen
Extrakt, der wesentlich reicher an cyclischen Kohlenwasserstoffen ist als die bei
dem üblichen Verfahren erhältlichen Extrakte und der daher ein hervorragender Ausgangsstoff
zur Gewinnung cyclischer Kolilenwasserstoffe ist.
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Man behandelt z. B. den Ausgangsstoff, also das hochsiedende Kohlenwasserstofföl,
zunächst mit einem stark selektiv wirkenden ,Lösungsmittel, wobei man einen Extrakt,
der reich an cyclischen Verbindungen ist, und ein. Raffinat erhält, das dann in
einer oder mehreren weiteren Stufen mit einem- oder mehreren Lösungsmitteln von
geringerer Selektivität behandelt wird, wobei in jeder Stufe die Reinheit des Raffinats
zunimmt. Die Ausführung geschieht zweckmäßig derart, daß man die stufenweise Behandlung
mit dem gleichen Lösungsmittel mit abnehmendem Gehalt an inertem Verdünnungsmittel
vornimmt.
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Man kann den mit Hilfe eines der erwähnten selektiven Lösungsmittel
für cvclische lsohlemvasserstoffe erhaltenen Extrakt weiter zerlegen, z. B. mit
Wasser, Methylalkohol, mehrwertigen Alkoholen oder Acetonitril oder bzw. und mit
verflüssigten, bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder bzw. und
durch Temperaturerhöhung. Durch diese Arbeitsweise@erhält man eine gute Trennung
hinsichtlich des Wasserstoffgehaltes.
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Die erhaltenen wasserstoffarmen Anteile der Ausgangsstoffe «-erden,
soweit sie Verunreinigungen, z. B. unbeständige Verbindungen oder Asphaltkörper.
enthalten, zweckmäßig einer Raffination unterzogen. Diese kann durch Behandlung
mit chemischen Mitteln, z. B. Schwefelsäure oder Metallhalogeniden, oder durch Wasserstoffbehandlung
erfolgen.
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Die wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen davon werden
alsdann durch spaltende Druckhydrierung in niedrigersiedende Produkte vom Siedebereich
der Mittelöle übergeführt. Dies geschieht in der üblichen Weise in Anwesenheit von
Katalysatoren bei den hierfür bekannten Temperaturen und Drucken.
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Die so erhaltenen Mittelöle werden dann mit Wasserstoff unter Druck
(z. B. ioo bis 5oo at ) in Gegenwart von hauptsächlich die Spaltung fördernden Katalysatoren,
z. B. den Oxyden der Eisengruppe, Verbindungen von Mangan oder Titan, seltenen Erden
oder den Oxyden der Metalle der 6. Gruppe, zweckmäßig im Gemisch miteinander, bei
Temperaturen oberhalb etwa dgo°, z. B. 5oo bis 65o°, behandelt. Als besonders vorteilhaft
haben sich schwach hydrierend wirkende Sulfide. z. B. die Sulfide von Eisen, Mangan
und Zink, zusammen mit einer kleineren eienge, z. B. i bis 35°/0, insbesondere 5
bis 35°/0, voll Sulfiden des Molybdäns, Wolframs, Vanadiums. Rheniums, Germaniums,
Kobalts, Nickels und anderer stark hydrierend wirkender Katalysatoren erwiesen;
diese können vorteilhaft auf Trägern angeordnet sein. Bei Verwendung dieser speziellen
Sulfidgemische verwendet man Temperaturen von etwa 45o bis 55o°. Bei der Verarbeitung
von Mittelölen, die aus Kohle, insbesondere Steinkohle, stammen, ist es ratsam,
sie in zwei Teile zu zerlegen. Die niedrigersiedende Fraktion (bis a75°) wird entphenoliert
und dann einer aromatisierenden Druckhydrierung unterzogen. Die höhersiedende Fraktion
(275 bis 325°) wird, zweckmäßig zusammen mit den aus den niedrigersiedenden Anteilen
abgetrennten Phenolen. unter stark hydrierenden Bedingungen bei Temperaturen oberhalb
5oo° in ein mit Wasserstoff weitgehend abgesättigtes Benzin übergeführt und dieses
dann mit Wasserstoff unter Druck, z. B. bei 3o bis ioo at, und bei Temperaturen
von q.5o bis 5oo° und einem Benzindampfpartialdruck von o,5 bis 3 at in Gegenwart
von Sulfiden oder Oxyden der Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems,
gegebenenfalls -zusammen mit Schwermetallverbindungen der i. und/oder ä. Gruppe,
behandelt und dadurch dehydriert. Aus dem aus beiden
Stufen erhaltenen
Benzin wird dann Toluol, z. B. durch Destillation, gewonnen. Die verbleibenden höhersiedenden
aromatischen Anteile können durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 5oo° oder durch
weitere Druckhydrierung ebenfalls in toluolreiche Produkte übergeführt werden, aus
denen dann Toluol erneut gewonnen wird.
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Beispiel Das bei der milden Druckhydrierung von Braunkohle (bei 25o
at, unterhalb 4o0°) gewonnene Reaktionsprodukt wird nach Entfernung der festen Bestandteile
von den bis 325° siedenden Anteilen durch Destillation befreit. Der Destillationsrückstand
wird dann mit der fünffachen Menge an verflüssigtem Propan bei 85° unter Druck behandelt.
Der hierbei ungelöst gebliebene Anteil wird dann von den darin enthaltenen geringen
Mengen Propan befreit und nach Zusatz von o,:1) °'o Molybdänsäure zusammen mit Wasserstoff
unter einem Druck von 3oo at auf 47o° erhitzt und durch einen unbeheizten Reaktionsturm
geleitet. Die über der Siedegrenze des Mittelöls liegenden Anteile des erhaltenen
Produkts werden in einer zweiten Stufe oder durch Rückführung in den Reaktionsturm
nochmals druckhydriert. Das entstandene Mittelöl wird dann zusammen mit Wasserstoff
bei 5o8° über einen aus 8o111, Eisensulfid und :2o'./, Molybdänsulfid bestehenden
Katalysator unter einem Druck von a5o at geleitet.
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Man erhält unter Rückführung der über dem Siedeschluß des Benzins.
siedenden Anteile ein Produkt, aus dein man durch Destillation oder durch Behandlung
mit Lösungsmitteln, z. B. Propan und Schwefeldioxyd, bei - 5o° bzw. - 8o° Toluol
bzw. ein hauptsächlich aus Toluol bestehendes Produkt gewinnt.