Verfaliien zur Herstellung von Butadien Es ist bekannt, durch Erhitzen
von Are tylen-\Icthan-Gemischcn auf Temperaturen von etwa .ioo bis Zoo' in Gegenwart
von Katalysatoren Propylefi zu erzeugen. Man hat es auch schon für sehr wahrscheinlich
gehalten, daß bei der thermischen Behandlun- von :lthan bei Temperaturen oberhalb
700- unter den Reaktionsprodukten Butadieli vorhanden sei; hierllei kann
es sich aber höchstens nur um Spuren handeln. Ferner hat man schon Butylen bei der
Einwirkung voll Acetylen auf Äthan bei Temperaturen von etwa i50 his 350' erhalten.Methods for the production of butadiene It is known that propylene can be produced by heating ethylene / octane mixtures to temperatures of about 100 to 100% in the presence of catalysts. It has also been considered very probable that, in the thermal treatment of: lthane at temperatures above 700 , butadieli is present among the reaction products; at the most, however, it can only be a question of traces. Furthermore, butylene has already been obtained from the action of full acetylene on ethane at temperatures of about 150 to 350 '.
I's wurde nun gefunden, daß man Butadien in guter ausbeute erhält.
wenn nla11 _1tha11 im Gemisch mit Acetylen auf Temperaturen oilerlialb 50o erhitzt.
Vorteilhaft vorwendet man hicrll:i Temperaturen von 60o bis Soo . Man arbeitet zweckmäßig
derart, , daß man das Gasgemisch, das beispielsweise 25 bis hoo"o Acelylell enthält.
durch hocherhitzte kollre, z. B. Quarzrohre, leitet. Man
kann hierbei auch katalytisch wirkende Stoffe,
z. B. Nickel auf Kieselsäuregel. Sulfide von
Molybdän oder Wolfram oder Füllstoffen, wie
Quarz oder Tonstücke, verlv endeil.
Das Butadien läßt sich aus dem Gasge-
misch z. B. durch Tiefkühlung oder durch
Adsorption mittels poröser Körper, z. B. Ak-
tivkohle oder aktiver Kieselsäure, leicht ge-
winnen. Das Verfahren wird bei gewöhn-
lichem Druck durchgeführt; man kann aber
auch verminderten oder erhöhten Druck an-
wenden.
Beispiel 1
Durch ein Quarzrohr von i t min Durch-
messer und 2l rin Länge, das im elektri-
schen Ofen auf 7;o erhitzt wird. wird ein
Gemisch von S1 Äthan und .11 Acetylen
je Stunde: hindurchgeleitet. 'Man erhält 11,41
Gas folgender Zusa111111ensetzung: 2.5()o Buta-
dien. 16,4 1) o Äthylen, 2,,3 0,"o Butylen, 10,.1o:0
Acetylen. 56,2().0 Äthan, 4,7(),o :11rthan, l,oo?ci
Propan und 4.550 Wasserstoff.
Zur Gewinnung des Butadiens wird das Reaktionsgas hinter den Ofen
durch drei hintereinanüergeschaltete Gefäße mit je 5o Aktivhohle bei Zimmertemperatur
geleitet: Nach i2stündigem Betrieb «erden aus der Aktivkohle durch Austreiben mittels
Wasserdampfes 6,81 eines Gases erhalten, das .18,5o'o Butadien enthält. Das so gewonnene
butadienreiche Gas wird verflüssigt und durch fraktionierte Destillation zerlegt,
wobei man praktisch reines Butadien erhält. Das Abgas der Behandlung mit Aktivkohle
wird unter Zugabe von frischem Athan und Acetylen wieder durch das Quarzrohr geleitet.
Beispiel e Durch das im Beispiel i erwähnte Quarzruhr, das auf 7 10' erhitzt
wird, wird ein Gemisch von 8,71 Äthan und 3,71 Acetylen je Stunde geleitet. Es werden
i2,o1 Endgas folgender' Zusammensetzung erhalten; 2,4010 Butadien, 23,50 Acetylen,
3.aolo Propylen und Butylen. 3,20'0 Äthylen; 6.j,6o%o Äthan, i, 5 0!o Methan und
r',3 0'o Wasserstoff. Die Aufarbeitung des Reaktionsgases erfolgt, wie im Beispiel
i angegeben.It has now been found that butadiene is obtained in good yield. if nla11 _1tha11 in a mixture with acetylene heated to temperatures oilerlialb 50o. It is advantageous to use hicrll: i Temperatures from 60o to Soo. It is expedient to work in such a way that the gas mixture, which contains, for example, 25 to 100% Acelylell, is passed through highly heated tubes, for example quartz tubes can also have catalytically active substances,
z. B. Nickel on silica gel. Sulphides of
Molybdenum or tungsten or fillers, such as
Quartz or pieces of clay, depending on the part.
The butadiene can be extracted from the gas
mix z. B. by freezing or by
Adsorption by means of porous bodies, e.g. B. Ak-
carbon or active silica, easily
win. The procedure is
carried out under pressure; but you can
also reduced or increased pressure
turn around.
example 1
Through a quartz tube with a diameter of
knife and 2l rin length, which is
oven is heated to 7; o. becomes a
Mixture of S 1 ethane and .11 acetylene
per hour: passed through. 'One obtains 11.41
Gas with the following composition: 2.5 () o Buta-
serve. 16.4 1) o ethylene, 2,, 3 0, "o butylene, 10, .1o: 0
Acetylene. 56.2 ( ). 0 ethane, 4,7 (), o: 11rthan, l, oo? Ci
Propane and 4,550 hydrogen.
To obtain the butadiene, the reaction gas is passed behind the furnace through three consecutive vessels with 50% active charcoal each at room temperature: After 12 hours of operation, the activated charcoal is converted into 6.81% of a gas containing 18.5% butadiene by expelling it by means of steam . The butadiene-rich gas obtained in this way is liquefied and broken down by fractional distillation, whereby practically pure butadiene is obtained. The exhaust gas from the treatment with activated carbon is fed back through the quartz tube with the addition of fresh ethane and acetylene. Example e A mixture of 8.71 ethane and 3.71 acetylene per hour is passed through the quartz stirrer mentioned in example i, which is heated to 7 10 '. I2, o1 end gas of the following composition is obtained; 2.4010 butadiene, 23.50 acetylene, 3rd alo propylene and butylene. 3,20'0 ethylene; 6.j, 6o% o ethane, i, 5 0! O methane and r ', 3 0'o hydrogen. The reaction gas is worked up as indicated in Example i.
Das nach der Behandlung mit Aktivkohle verbleibende Gas wird durch
Zugabe von frischem Äthan und Acetylen wieder auf die ursprüngliche Acetylenkonzentration
von etwa 30% eingestellt und in den Reaktionsraum zurückgeführt. Im weiteren Verlauf
des 1'crfahrens nimmt die Konzentration des gebildeten Äthylens im Reaktionsgas
noch etwas zu, um dann einen gleichbleibenden Wert zu erreichen. Es wird etwa die
gleiche Menge Butadien erzeugt.The gas remaining after the treatment with activated carbon is carried through
Addition of fresh ethane and acetylene back to the original acetylene concentration
set of about 30% and returned to the reaction chamber. In the further course
des 1'crfahren increases the concentration of the ethylene formed in the reaction gas
a little more in order to then achieve a constant value. It will be about that
the same amount of butadiene is produced.