DE954871C

DE954871C - Process for the production of a gas mixture suitable for the conversion of ethylene with synthesis gas by the oxo process

Info

Publication number: DE954871C
Application number: DEB29923A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Eder; Dr Alfred Helms
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1954-02-27
Filing date: 1954-02-27
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die Umsetzung von Athylen mit Synthesegas nach dem Oxo-Verfahren geeigneten Gasgemisches Es ist bekannt, daß die partielle Verbrennung des Methans mit Sauerstoff zu einem Gas (Spaltgas) führt, das neben Acetylen große Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff enthält. Ein typisches Gas dieser Art hat etwa die folgende Zusammensetzung (in Volumprozent): Cm2=3,6; C2H2=8,8; C2H4=o,6; °2 = 0,2; CO = 25; H2=S6,2; CH4 = 3,4; N2 = 2,2. Process for the preparation of a for the reaction of ethylene with Synthesis gas by the oxo process suitable gas mixture It is known that the partial combustion of the methane with oxygen leads to a gas (cracked gas), which, in addition to acetylene, contains large amounts of carbon monoxide and hydrogen. A typical one Gas of this type has approximately the following composition (in percent by volume): Cm2 = 3.6; C2H2 = 8.8; C2H4 = 0.6; ° 2 = 0.2; CO = 25; H2 = S6.2; CH4 = 3.4; N2 = 2.2.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 841 I4I bekannt, das in diesem Spaltgas enthaltene Acetylen mit dem gleichfalls darin enthaltenen Wasserstoff partieli zu hydrieren, so daß ein im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxyd und Äthylen bestehendes Gas entsteht. It is also known from German patent 841 I4I that Acetylene contained in this cracked gas with the hydrogen also contained therein Partieli to hydrogenate, so that a substance consisting essentially of hydrogen, carbon dioxide and Ethylene is produced.

Nach einem älteren Vorschlag kann man das Spaltgas, gegebenenfalls nach Entfernung des Kohlendioxyds, über einen Kontakt für die partielle Hydrierung leiten und dann für die Oxo-Synthese einsetzen. Jedoch hat sich herausgestellt, daß dabei der Katalysator durch die im Gas vorhandenen Verunreinigungen schneller -unwirksam wird als bei Verwendung von reinen Gasen. Diese Beimischungen und daraus bei der Oxo-Synthese entstandene Produkte stören auch bei der -Aufarbeitung der Reaktionsprodukte und machen zusätzliche Trennungsstufen erforderlich. Schließlich ist der Umsatz des partiell hydrierten Spaltgases in der Oxo-Synthese unbefriedigend, weil die Volumenverhältnisse von Äthylen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas) ungünstig liegen. According to an older suggestion, one can use the cracked gas, if necessary after removal of the carbon dioxide, via a contact for the partial hydrogenation direct and then use for the oxo synthesis. However, it turned out that the catalyst is faster due to the impurities present in the gas - becomes ineffective than when using pure gases. These admixtures and from it Products formed in the oxo synthesis also interfere with the processing of the Reaction products and make additional separation steps necessary. In the end the conversion of the partially hydrogenated cracked gas in the oxo synthesis is unsatisfactory, because the volume ratios of ethylene to carbon oxide and hydrogen (synthesis gas) are unfavorable.

Es wurde nun gefunden, daß man ein für die Umsetzung von Äthylen mit Synthesegas nach dem Oxo-Verfahren besonders geeignetes Gasgemisch erhält, wenn man aus den bei der unvollständigen Verbrennung von Methan mit Sauerstoff erhaltenen Gasgemischen (Spaltgas) das Acetylen nach an sich üblichen Methoden abtrennt, es anschließend mit einer solchen Menge des vom Acetylen befreiten Spaltgases partiell hydriert, daß einerseits der in diesem enthaltene Wasserstoff mindestens ausreicht, um das Acetylen in Äthylen überzuführen, andererseits die dabei entstehenden Gasgemische nicht mehr als etwa IoVolumprozent freienWasserstoff enthalten, das auf diese Weise erhaltene Gasgemisch auf einen höheren Druck, vorzugsweise den Reaktionsdruck der Oxo-Reaktion, komprimiert, von den sich flüssig abscheidenden Stoffen befreit und dann durch Zusatz einer weiteren Menge des vom Acetylen befreiten Spaltgases auf ein für die Oxo-Reaktion günstiges Verhältnis von Äthylen zu Synthesegas bringt. It has now been found that one for the implementation of ethylene with synthesis gas after Oxo process particularly suitable gas mixture obtained when one from the incomplete combustion of methane with oxygen gas mixtures obtained (cracked gas) the acetylene is separated by conventional methods, it then partially with such an amount of the fission gas freed from acetylene hydrogenated that on the one hand the hydrogen contained in this is at least sufficient, to convert the acetylene into ethylene, on the other hand the resulting gas mixtures contain no more than about 10% by volume of free hydrogen released in this way obtained gas mixture to a higher pressure, preferably the reaction pressure of the Oxo reaction, compressed, freed from the substances that separate out in liquid form and then by adding a further amount of the fission gas freed from acetylene brings a favorable ratio of ethylene to synthesis gas for the oxo reaction.

Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens, die Abtrennung des Acetylens aus dem Spaltgas, wird in an sich üblicher Weise durch Absorption in einem selektiv wirkenden Lösungsmittel, vorzugsweise unter Druck, und Entspannen aus der erhaltenen Lösung, vorzugsweise in der Wärme und bei Unterdruck, durchgeführt (vgl. z. B. Patentschriften 874773 und 870 886). Hierbei werden auch in der Regel die leichterlöslichen organischen Begleitstoffe entfernt. The first stage of the present process, the separation of the acetylene from the cracked gas, becomes selective in a conventional manner by absorption acting solvent, preferably under pressure, and releasing the pressure from the obtained Solution, preferably carried out with warmth and underpressure (cf., for example, patents 874773 and 870 886). The more easily soluble organic ones are also used here as a rule Accompanying substances removed.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird nun das abgetrennte Acetylen mit einem Teil des Restgases zu Äthylen hydriert, wobei man vorteilhaft die in der Patentschrift 841 141 erwähnten Katalysatoren und Umsetzungstemperaturen und -drücke anwendet. Hierbei ist, entsprechend dem oben Gesagten, die Menge des Restgases so zu bemessen, daß sein Wasserstoffgehalt mindestens ausreicht, das Acetylen zu hydrieren, jedoch nach erfolgter Hydrierung nicht mehr als 10 Volumprozent freier Wasserstoff vorhanden ist. Um eine möglichst hohe Athylenkonzentration zu erhalten, führt man zweckmäßig einen Teil des Restgases im Kreislauf über den Hydrierungskontakt und setzt das Acetylen nach und nach zu, wobei man eine zu hohe Acetylenkonzentration, im allgemeinen über 15 Volumprozent, vermeidet. In the second stage of the process, the separated acetylene is now hydrogenated with part of the residual gas to ethylene, advantageously in the U.S. Patent 841,141 mentioned catalysts and reaction temperatures and pressures applies. Here, in accordance with what has been said above, the amount of residual gas is as follows to be dimensioned so that its hydrogen content is at least sufficient to hydrogenate the acetylene, however, after the hydrogenation has taken place, no more than 10 percent by volume of free hydrogen is available. In order to obtain the highest possible ethylene concentration, one leads expediently part of the residual gas in the circuit via the hydrogenation contact and adds the acetylene gradually, whereby an acetylene concentration that is too high, generally over 15 percent by volume, avoids.

In der nächsten Stufe wird nun das bei der Acetylenhydrierung erhaltene Reaktionsgemisch komprimiert, zweckmäßig auf den später bei der Oxo-Synthese angewandten Druck, in der Regel auf 200 bis 400 at, ohne das Gemisch zu erwärmen. Gegebenenfalls wird die Kompressionswärme durch Kühlung beseitigt. Bei 10 bis 400, am besten bei 10 bis 200, scheidet sich dann der größte Teil der Verunreinigungen flüssig ab. Sie werden abgetrennt. Die Kompression kann auch in mehreren Stufen erfolgen, und man kann mehrmals verflüssigte Bestandteile abscheiden. Zu dem unter Druck stehenden, von den flüssigen Anteilen befreiten Gemisch wird nun weiteres Restgas, das zuvor auf einen entsprechenden Druck gebracht wurde, gegeben, wobei man dafür sorgt, daß in dem der Oxo-Synthese zuzuleitenden Gemisch mindestens eine der Olefinmenge entsprechende Wasserstoff-und Kohlenoxydmenge, zweckmäßig ein IO- bis 200/obiger Überschuß, vorhanden ist. In the next stage, that is obtained from the hydrogenation of acetylene Compressed reaction mixture, expediently to that used later in the oxo synthesis Pressure, usually 200 to 400 atm, without heating the mixture. Possibly the heat of compression is removed by cooling. At 10 to 400, preferably at 10 to 200, most of the impurities then separate out in liquid form. You will be severed. The compression can also take place in several stages, and one can separate liquefied components several times. To the pressurized The mixture freed from the liquid components now becomes further residual gas that was previously was brought to an appropriate pressure, taking care that in the mixture to be fed to the oxo synthesis, at least one corresponding to the amount of olefin Amount of hydrogen and carbon oxide, expediently an excess of 10 to 200% above, is present is.

Die eigentliche Oxo-Reaktion ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung. Sie wird in an sich üblicher Weise durchgeführt. The actual oxo reaction is not the subject of the present invention. It is carried out in the usual manner.

Die Herstellung eines zur Oxo-Synthese geeigneten Gases mit Äthylen als Olefinkomponente nach der Erfindung bietet mehrere Vorteile. Das Äthylen im Gas ist, obgleich es aus dem aus Methan gewonnenen technischen Acetylen stammt, verhältnismäßig rein, so daß die Lebensdauer des Oxo-Katalvsators und seine Aktivität merkbar erhöht und die Aufarbeitung des Oxo-Produktes durch Verringerung der Bildung unerwünschter Produkte erleichtert wird. Weitere Vorteile bestehen darin, daß eine verhältnismäßig hohe Äthylenkonzentration in dem für die Oxo-Reäktion zu verwendenden Gas erhalten wird, und ferner, daß das Gas in einer Zusammensetzung vorliegt, aus der sich die durch Kompression auf den bei der Oxo-Reaktion üblichen Druck verflüssigbafen Bestandteile leicht abscheiden lassen. The production of a gas suitable for oxo synthesis with ethylene as an olefin component according to the invention offers several advantages. The ethylene in the Although it comes from technical acetylene obtained from methane, gas is relatively pure, so that the life of the oxo-catalyst and its activity noticeably increased and the work-up of the oxo product by reducing the formation unwanted products is facilitated. Further advantages are that a relatively high ethylene concentration in the one to be used for the oxo reaction Gas is obtained, and further that the gas is in a composition from which is liquefied by compression to the pressure customary in the oxo reaction Allow components to separate easily.

Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Volumteile. The parts and percentages given in the example below are Volume parts.

Beispiel Aus einem durch partielle Verbrennung von Methan mit Sauerstoff erzeugten Spaltgas, das 8,80/0 Acetylene, darunter o,8L/o höhere Acetylene enthält, trennt man das Acetylen nach üblichen Verfahren mit Hilfe eines organischen selektiven Lösungsmittels ab. 44 Teile dieses noch geringe Mengen höherer Acetylene enthaltenden Acetylens werden nach und nach zu 91 Teilen des von Acetylen befreiten Restgases, das im Kreislauf über Palladium auf Kieselgel als Katalysator bei IIoO und 1,2 ata Druck strömt, hinzugegeben, so daß der Gehalt an Acetylenverbindungen im Kreisgas vor dem Katalysator nicht über I2 °/o ansteigt. Aus dem Kreisgas kann hinter dem Katalysator ein acetylenfreies Gas der folgenden Zusammensetzung abgezogen werden: C 2 = 4; C2 H4 = 49,2; höhersiedende Bestandteile = 5; O2 = o; CO = 27,7; H2 = 8,3; CH4=3,7;N2 = 2,I. Example from a partial combustion of methane with oxygen generated cracked gas that contains 8.80 / 0 acetylenes, including 0.8L / o higher acetylenes, the acetylene is separated by conventional methods with the aid of an organic selective Solvent. 44 parts of this still containing small amounts of higher acetylenes Acetylene are gradually added to 91 parts of the residual gas freed from acetylene, that in the cycle over palladium on silica gel as a catalyst at IIoO and 1.2 ata Pressure flows, added, so that the content of acetylene compounds in the cycle gas does not rise above I2% upstream of the catalytic converter. From the cycle gas can behind the Catalyst an acetylene-free gas of the following composition can be withdrawn: C 2 = 4; C2 H4 = 49.2; higher boiling components = 5; O2 = o; CO = 27.7; H2 = 8.3; CH4 = 3.7; N2 = 2, I.

Dieses Gas wird auf 350 at komprimiert. Dabei scheidet sich der größte Teil (etwa go O/o) der im Gas enthaltenen höheren Bestandteile bei 200 flüssig ab. Sie werden abgetrennt und das so gewonnene Gas im Verhältnis I:I mit einem weiteren Anteil des Restgases unter Druck gemischt, wobei ein Gas der folgenden Zusammensetzung entsteht: CO2 = 4,I; C2H4 = 26,4; °2 = 0,2; Cm = 28,2; H2 = 35,2; CH4 = 3,7; N2 = 2,2. This gas is compressed to 350 atm. This is where the largest one separates Part (about go O / o) of the higher constituents contained in the gas from liquid at 200. They are separated and the gas obtained in this way in the ratio I: I with another Part of the residual gas mixed under pressure, with a gas of the following composition arises: CO2 = 4, I; C2H4 = 26.4; ° 2 = 0.2; Cm = 28.2; H2 = 35.2; CH4 = 3.7; N2 = 2.2.

Dieses Gas wird zur Oxo-Synthese geführt. This gas is fed to the oxo synthesis.

Claims

PATENT CLAIM: Process for making one for implementation of ethylene with synthesis gas according to the oxo process suitable gas mixture, thereby characterized that one from the at the incomplete combustion gas mixtures obtained from methane with oxygen (cracked gas) the acetylene after usual methods separates, it then with such an amount of the from Fission gas liberated from acetylene partially hydrogenated that on the one hand the contained in this Hydrogen is at least sufficient to convert the acetylene into ethylene, on the other hand the resulting gas mixtures no more than 10 percent by volume of free hydrogen contain, the gas mixture obtained in this way to a higher pressure, preferably the reaction pressure of the oxo reaction, compressed, from the liquid separating out Freed substances and then freed from acetylene by adding another amount Fission gas to a favorable ratio of ethylene to synthesis gas for the oxo reaction brings. ~~~~~~~ Publications taken into consideration: German Patent No. 841 141.