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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen oder
ähnlichen Stoffen Es ist bekannt, z. B. Kohlen, Teere, Mineralöle, Extraktionsprodukte
von Kohlen, Spaltprodukte von Kohlenwasserstoffölen, Öle, die durch Druckhydrierung
kohlenstoffhaltiger Stoffe oder durch Reduktion von Kohlenoxvd erhalten wurden,
oder Fraktionen der genannten flüssigen Stoffe durch Behandlung mit Wasserstoff
unter hohem Druck bei Temperaturen oberhalb 2,5o°, z. B: 400 bis 500°, in Gegenwart
von Katalysatoren, die Kieselsäure oder Silicate, z. B. Bleicherden, und Schwermetallverbindungen
enthalten, in z. B. als Treibstoffe geeignete Kohlenwasserstofföle überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei diesen Verfahren die Ausbeute insbesondere
an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffölen vergrößern und die Beschaffenheit dieser
Stoffe verbessern kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen
einer Kieselgallerte oder der Lösung eines Kieselgel bildenden Stoffes mit einem
Aluminium-oder bzw. und einem Magnesiumsalz, insbesondere deren wäßrigen Lösungen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung >eines Fällungsmittels, Trocknen und Erhitzen
des gebildeten Silicates auf Temperaturen von etwa 25o bis 8oo°, und Aufbringen.
einer oder mehrerer hydrierend wirkender Schwermetallverbindungen hergestellt wurde.
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XIan stellt z. B. aus Siliciumverbindungen oder deren wäßrigen Lösungen
durch Zugabe von Säuren oder Alkalien eine Kieselgallerte her. Diese wird mit der
Lösung eines Salzes des Aluminiums und bzw. oder des Magnesiums und gegebenenfalls
noch eines Eisen-
Salzes gemischt. -,Jor oder nach dein 'v-ermischen
des Gels mit der Salzlösung oder
| gleichzeitig hiermit gibt man ein saures odK- |
| basisches Fällungsmittel, z. B. Ammon@; |
| Alkalilauge oder Lösungen von Atnnioni |
carbonat oder Aminoniuinsulfid, zu.
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Die Gallerte finit der ausgefällten Metallverbindung wird von der
Flüssigkeit abgetrennt und dann gewaschen. getrocknet und auf hohe Temperaturen
erhitzt.
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Wenn man ohne Fällungsmittel arbeitet, verfährt man z. B. in der Weise,
daß man das Gemisch von Gallerte und 1letallsalzlösung zur Trockne verdampft und
dann weiter auf Temperaturen bis zu 25o' erhitzt, unter Umständen auch noch höher,
z. B. auf 3oo bis 8oo', um die auf dem Gel niedergeschlagenen Metallsalze in andere
Verbindungen überzuführen. Die Erhitzung auf hohe Temperaturen erfolgt zweckmäßig
allmählich, z. B. innerhalb mindestens einer oder mehrerer Stunden.
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Bei Verwendung eines Fällungsmittels kann man auch das Gemisch von
Gallerte und Metallverbindung bei etwa ioo' eindampfen, vor dem Eintrocknen filtrieren,
den Rückstand gegebenenfalls ztir Entfernung des noch vorhandenen Füllungsmittels
auswaschen und dann trocknen und höher erhitzen.
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Man kann auch von der Lösung des Kieselgel bildenden Stoffes ausgehen
und diesem das Metallsalz, insbesondere seine wäßrige Lösung, zusetzen und die Fällung
bzw. die Gelbildung, falls sie nicht unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Lösungen
eintritt, durch genügend langes Stehenlassen oder durch Erhitzen oder durch Zugabe
eines besonderen Füllungsmittels oder durch Anwendung mehrerer dieser l@littel bewirken.
Man kann z. B. eine @Vasserglaslösung finit der `Metallsalzlösung versetzen. Der
in der angegebenen Weise erzeugte Niederschlag wird abgetrennt und zweckmäßig gewaschen.
Er wird dann getrocknet und höheren Temperaturen bis etwa 8oo' ausgesetzt.
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Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, die Lösung des Kieselgel
bildenden Stoffes, gegebenenfalls zusammen mit dem Füllungsmittel, in die Metallsalzlösung
einzubringen.
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Man kann auch derart arbeiten, daß beim Vermischen der beiden Lösungen
keine Ausfällung stattfindet. Dies -wird dadurch erreicht, daß die vermischte Lösung
Säure im Übersehuß enthält. Es kann z. B. eine alkalische oder saure Silicatlösung
mit einer sauren oder neutralen Lösung, z. B. eines Aluminiumsalzes, -wie des Nitrats,
versetzt -werden, wobei die Lösungen so aufeinander abzustimmen sind, daß nach der
Vermischung ein Säureüberschuß vorhanden ist. Es ist hierbei vorteilhaft, die alkalische
oder neutrale Lösung in die saure Lösung einfließen "zu. lassen. Man kann auch nach
dein Zu-
| minetihringen noch Säure, z. B. verdünnte |
| Izsäure, zugeben. |
°a'@r `ach längerem Stehen scheidet :ich dann allmählich aus der Lösung ein Gel
ab, das mit !fier Zeit fester wird. Das Gel wird dann weitgehend säurefrei gewaschen,
getrocknet und auf Temperaturen bis mindestens 250-erhitzt. Vor oder nach dem Waschen
kann das Gel auch finit Ammoniak oder einer Lösung von Ainmoncarbonat oder mit Lauge
behandelt werden. Die Trocknung wird, wie oben angegeben, ausgeführt.
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plan kann nach. Entfernung- der weitaus größten Menge des Lösungsmittels
das gebildete gelartige Produkt vor der Erhitzung; auf höhere Temperaturen einer
Waschung unterziehen, z. B. zuerst mit einer alkalischen Lösung und dann finit Wasser
oder mit Wasser allein. Falls das verwendete Fällungsmittel nicht imstande ist,
sowohl das Gel als auch das Metallsalz auszufällen, ist es mitunter notwendig, mehrere
Füllungsmittel zu verwenden. So kann man die Fällungsmittel derart zusetzen, daß
z. B. zuerst ein die. Gelbildung förderndes @liitel und anschliellend das zum Ausfällen
des Metallsalzes dienende Mittel zugegeben -wird.
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Die so fertiggestellte, z. B. Silicium und Aluminium oder Silicium
und Magnesium oder Silicitun tind Aluniinitini Lind Magnesium enthaltende ,Masse
-wird nttn noch mit einer oder mehreren Schwerinetallverbindungen, insbesondere
Sulfiden, -wie Wolframsulfid oder Eisensulfid, in an sich bekannter Weise versehen.
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Bei der derstellting des Katalysators können auch noch Bleicherde
oder Bauxit oder ähnliche Stoffe mitverwendet -werden. \I@n kann auch vor, -während
oder nach dein Erliitzen eine kleine Menge Borsäure. z. B. o.z bis io°jp, zusetzen.
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Der Kieselgelanteil im Katalysator beträgt vorteilhaft 3o bis 750/,q
er kann aber auch größer oder geringer sein. Wenn man einen Katalysator herstellt,
der neben den anderen Metallverbindungen Si0. und Ah03 enthält, so beträgt das Verhältnis
von Si. Q, : AIg03 zweckmäßig weniger als etwa 75 : 25.
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Der Katalysator kann auch mit kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie
Graphit, verformt und dann höheren Temperaturen. z. B. 5öo bis 800', ausgesetzt
-werden.
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Es kann ferner auch zweckmäßig sein, wenn das Aluminium und bzw. oder
Magnesium zum Teil wieder aus dem Katalysator herausgelöst werden, z. B. mit anorganischen
oder organischen Säuren. Die erhaltene Masse wird dann gut ausgewaschen, getrocknet
und
erhitzt. Das Herauslösen des Metalls kann auch schon im feuchten Zustand, bevor
eine hohe Erhitzung stattgefunden hat, ausgeführt werden.
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Die Katalysatoren können bei der spalten-' den, aromatisierenden und
raffinierenden Druckhydrierung unter den hierfür bekannten Bedingungen des Druckes
und der Temperatur verwendet weiden. Sie werden dabei zweckmäßig fest im Reaktionsgefäß
angeordnet.
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Man setzt die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von o,2
bis 25 % zu. Auch in der Sumpfphase sind die Katalysatoren sehr gut geeignet.
Beispiel Einer Wasserglaslösung wird Salzsäure in solcher Menge zugegeben, daß der
pH-Wert der Mischung unter 4 liegt. Dieser Lösung wird eine Lösung von Aluminiumnitrat.
und Magnesiumchlorid zugegeben, ohne daß eine Fällung eintritt. Durch Neutralisation
mit Ammoniak entsteht eine Kieselgallerte, die die genannten Metalle in ausgefälltem
Zustand enthält. Diese Gallerte wird dann durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt,
mit ammoniakhaltigem und dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet, geformt und
Stunden auf 400 bis 45o° erhitzt. Die Masse besteht dann aus 66 % Si 02, 31 o/o
A120. und 3% M.-.O. Sie wird dann mit einer io%igen Lösung von Arnmonsulfowolframat,
die überschüssiges. Ammonsulfid enthält, getränkt, unter Luftausschluß getrocknet
und bei 4oo° mit Wasserstoff behandelt. Der Gehalt des fertigen Katalysators an
Wolframsulfid beträgt io °/o. ioo ccin dieses Katalysators werden in einen Hochdruckofen
eingebaut. Über diesen Katalysator werden bei 400° und zoo at Wasserstoffdruck in
der Stunde aoo g eines paraffinbasischen Gasöls vom Siedebereich aio bis 35o° geleitet.
Das Reaktionsprodukt enthält 65 % Benzin (bis . igo° siedend) mit der Oktanzahl
77. Wird bei der .Herstellung des Katalysatorträgers noch Eisenchlorid mitverivendet,
so daß der fertige Träger etwa 3 °!o Fe0 enthält, so erhält man bei gleichen Ausheuten
ein etwas helleres Benzin.
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Verwendet man an Stelle des beschriebenen Katalysators in an sich
bekannter Weise Floridaerde, die in der gleichen Weise mit io °/a Wolframsulfid
versehen ist, so erhält man unter den gleichen Bedingungen ein Reaktionsprodukt,
das nur 52 °/o Benzin enthält, mit etwa der gleichen Oktanzahl.
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Wird bei der Herstellung des Katalysators in der geschilderten Weise
das Ammonsulfowolframat schon der Wasserglaslösung zugesetzt, so erhält man unter
den angegebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt mit 6o °/o Benzin, das -die Oktanzahl
68 hat.
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Setzt man dem Katalysator überhaupt kein Wolfram zu, so sinkt seine
Wirksamkeit sehr rasch. so daß schon in kurzer Zeit ein Reaktionsprodukt erhalten
wird, das nur noch 20 °/o Benzin enthält.