Verfahren zur Herstellung von polymeren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen
Es ist bekannt, daß man polymere, carboxylgruppenhaltige Verbindungen erhält, wenn
man monomere, polymerisationsfähige Carbonsäuren oder ihre Derivate für sich oder
in Mischung mit anderen polymerisierbaren Olefinen der Polymerisation unterwirft.
Die erhaltenen Polymerisate sind, wenn sie als freie Carbonsäuren erhalten werden,
je nach der Menge der eingebauten Carboxylgruppen mehr oder weniger leicht in wäßrigem
Alkali löslich, bei Einbau von verhältnismäßig wenig Carboxylgruppen oft nur in
Form einer Emulsion. Im übrigen zeigen diese Polymerisate durchschnittlich einen
niedrigen Polymerisationsgrad, was dadurch bedingt zu sein scheint, daß insbesondere
die freien monomeren Carbonsäuren den Polymerisationsverlauf in dem Sinne beeinflussen,
daß Produkte von relativ niedrigem Polymerisationsgrad entstehen, Es wurde nun gefunden,
daß es gelingt, ganz neuartige und vor allem auch hochmolekulare carboxylgruppenhaltige
Polymerisate zu erhalten, wenn man hydroxylgruppenhaltige, fertiggebildete Polymere,
wie Polyvinylalkohol und seine noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Derivate,
durch einen Kondensationsprozeß mit solchen Carbonsäuren umsetzt, welche außer einer
Carboxylgruppe noch eine reaktionsfähige Carbonylgruppe enthalten. Derartige Carbonsäuren
sind in großer Mannigfaltigkeit bekannt, so daß zu dem Vorteil des hohen Polymerisationsgrades
noch der Vorteil der Bildung sehr vielfältiger polymerer Verbindungen hinzukommt,
z. B. kann man durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Halogen-, Nitro-, Oxy- oder
Amidogruppen enthaltenden Aldehydcarbonsäuren die entsprechenden Halogen-, Nitro-,
Oxy- oder Amidogruppen enthaltenden polymeren Carbonsäuren darstellen, die in mannigfacher
Weise von technischem Interesse sind.Process for the preparation of polymeric compounds containing carboxyl groups
It is known that polymeric compounds containing carboxyl groups are obtained when
one monomeric, polymerizable carboxylic acids or their derivatives for themselves or
subjected to the polymerization in a mixture with other polymerizable olefins.
The polymers obtained are, if they are obtained as free carboxylic acids,
depending on the amount of built-in carboxyl groups more or less easily in aqueous
Soluble in alkali, if relatively few carboxyl groups are incorporated, often only in
Form of an emulsion. In addition, these polymers show an average of one
low degree of polymerization, which seems to be due to the fact that in particular
the free monomeric carboxylic acids influence the course of the polymerization in the sense that
that products with a relatively low degree of polymerization arise, It has now been found
that it is possible to produce completely new and, above all, high molecular weight carboxyl groups
Obtain polymers if you have hydroxyl-containing, finished polymers,
such as polyvinyl alcohol and its derivatives still containing free hydroxyl groups,
by a condensation process with such carboxylic acids, which except one
Carboxyl group still contain a reactive carbonyl group. Such carboxylic acids
are known in great variety, so that to the advantage of the high degree of polymerization
there is also the advantage of the formation of a wide variety of polymeric compounds,
z. B. can be achieved by reacting polyvinyl alcohol with halogen, nitro, oxy or
Amido groups containing aldehyde carboxylic acids the corresponding halogen, nitro,
Representing oxy or amido groups containing polymeric carboxylic acids in manifold
Manner are of technical interest.
Zur Umsetzung sind im übrigen sowohl aliphatische als auch aromatische
Oxocarbonsäuren befähigt. Als wertvolle aromatische, carbonylgruppenhaltige,
reaktionsfähige
Carboxylverbindung ist beispielsweise auch die Aldehydokresotinsäure
anzusehen, welche im fertigen Acetal die Bildung von Chromkomplexen ermöglicht.Incidentally, both aliphatic and aromatic oxocarboxylic acids are capable of conversion. Aldehydocresotinic acid, for example, is also a valuable aromatic, reactive carboxyl compound containing carbonyl groups to see which enables the formation of chromium complexes in the finished acetal.
Ferner ist es nicht nötig, von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren selbst
auszugehen, sondern man kann auch solche Polymeren verwenden, die unter Bildung
freier Hydroxylgruppen verseifbar sind. Ebenso ist es nicht nötig, daß die Carbonylgruppe
frei vorliegt. Vielmehr genügt auch hier gleichfalls die verseifbare Form. Die Umsetzung
muß in diesen Fällen unter verseifend wirkenden Bedingungen durchgeführt werden.
Sonst ist die Anwesenheit eines Katalvsators nicht unbedingt erforderlich.Furthermore, it is not necessary to use hydroxyl-containing polymers themselves
to assume, but one can also use such polymers that under formation
free hydroxyl groups are saponifiable. Likewise, it is not necessary that the carbonyl group
available free. Rather, the saponifiable form is also sufficient here as well. The implementation
must in these cases be carried out under saponifying conditions.
Otherwise the presence of a catalyst is not absolutely necessary.
Man kann die Einwirkung der carbonylhaltigen Carboxylverbindungen
auch derart vornehmen, daß nur ein Teil der Hydroxylgruppen der polymeren Verbindung
umgesetzt wird, beispielsweise durch Anwendung eines Unterschusses der genannten
Carboxylverbindung. Auch bei dieser Arbeitsweise lassen sich sowohl die freien Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymeren als auch deren verseifbare Derivate als Ausgangsstoffe verwenden.The action of the carbonyl-containing carboxyl compounds can be observed
also make such that only a part of the hydroxyl groups of the polymeric compound
is implemented, for example by using a deficit of the above
Carboxyl compound. Both the free hydroxyl groups can also be used in this procedure
containing polymers as well as their saponifiable derivatives use as starting materials.
Durch die bekannte Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehydsulfonsäuren
gelangt man zu polymeren Sulfonsäuren, die eine große Löslichkeit in Wasser zeigen
und als Textilhilfsmittel, Gerbstoffe, Klebstoffe u. dgl. Verwendung finden.Through the known reaction of polyvinyl alcohol with aldehyde sulfonic acids
one arrives at polymeric sulfonic acids, which show a high solubility in water
and as textile auxiliaries, tanning agents, adhesives and the like.
Demgegenüber haben die beschriebenen polymeren Carbonsäuren mit ihrem
verschiedenen Gehalt an freien, reaktionsfähigen Carboxylgruppen andere Eigenschaften
und sind als Kunststoffe mannigfacher Verwendung fähig. Die neuen polymeren carboxylgruppenhaltigen
Verbindungen lassen sich in künstliche Fasern einspinnen, wodurch diese sauren Charakter
erhalten und daher besonders günstige färberische Eigenschaften aufweisen. Beispiele
i. In goo Gewichtsteile einer io°,'oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser werden
75 Gewichtsteile Glyoxylsäure gelöst und die Lösung mehrere Stunden in schwachem
Sieden gehalten. Die ursprünglich klare, viscose Lösung beginnt nach einiger Zeit
zu gelatinieren. Man kann die Reaktion durch Zusatz einergeringen Menge Schwefelsäure
oder einer anderen anorganischen Säure beschleuniäen. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes
in der Kälte vollkommen gelatiniert ist, wird in die Masse eine wäßrige Lösung von
5o Gewichtsteilen Kochsalz oder eines anderen Koagulationsmittels .eingearbeitet.
Die polymere Acetalcarbonsäure fällt in Form einer grieseligen Masse aus, die abgesaugt,
mit einer 3°/aigen Salzlösung nachgewaschen und getrocknet wird. Man erhält ein
helles Pulver, das sich in heißem Wasser, insbesondere nach Zusatz von wenig Alkali,
glatt löst. Es besitzt im übrigen die Eigenschaften bekannter polymerer Carbonsäuren,
d. h. gibt in Form der Alkaliverbindungen hochviscose wäßrige Lösungen, wirkt auf
Gelatine fällend, zeigt emulgierende Eigenschaften und ist zum Appretieren und Schlichten
geeignet.In contrast, the polymeric carboxylic acids described have with their
different content of free reactive carboxyl groups other properties
and as plastics are capable of manifold uses. The new polymeric carboxyl group-containing
Compounds can be woven into man-made fibers, which makes them acidic
obtained and therefore have particularly favorable coloring properties. Examples
i. In 100 parts by weight of a solution of polyvinyl alcohol in water
75 parts by weight of glyoxylic acid dissolved and the solution for several hours in weak
Kept boiling. The originally clear, viscous solution begins after some time
to gelatinize. The reaction can be started by adding a small amount of sulfuric acid
or another inorganic acid. After the contents of the reaction vessel
is completely gelatinized in the cold, an aqueous solution of
5o parts by weight of common salt or another coagulant incorporated.
The polymeric acetal carboxylic acid precipitates in the form of a gritty mass, which is sucked off,
washed with a 3% saline solution and dried. One receives a
light-colored powder that dissolves in hot water, especially after adding a little alkali,
smoothly solves. It also has the properties of known polymeric carboxylic acids,
d. H. gives highly viscous aqueous solutions in the form of alkali compounds, acts on
Precipitating gelatine, shows emulsifying properties and is suitable for finishing and sizing
suitable.
2. In 750 Gewichtsteile einer i20ioigen Suspension von Polyvinylalkohol
in Methanol werden 75 Gewichtsteile m-Benzaldehydcarbonsäure eingetragen und nach
Zugabe von 5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure die Masse unter gutem Durchrühren
im Sieden gehalten. Nach 2 bis 3 Stunden beginnt der Inhalt des Reaktionsgefäßes
homogen zu werden; nach 5 Minuten ist die Umsetzung meist beendet. Durch Einleiten
von Wasserdampf in die nunmehr klare Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Acetalcarbonsäure scheidet sich als weißliche, zähe Masse aus und wird nach
dem Auswaschen getrocknet. Man erhält ein grauweißes Pulver, das sich in wäßrigem
Alkali glatt löst und ein ähnliches Verhalten wie das nach dem Beispiel i gewonnene
Produkt zeigt.2. 75 parts by weight of m-benzaldehyde carboxylic acid are introduced into 750 parts by weight of an i20ioigen suspension of polyvinyl alcohol in methanol and, after addition of 5 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, the mass is kept boiling with thorough stirring. After 2 to 3 hours the contents of the reaction vessel begin to become homogeneous; the reaction is usually complete after 5 minutes. The solvent is distilled off by introducing steam into the now clear solution. The acetal carboxylic acid separates out as a whitish, viscous mass and is dried after being washed out. A gray-white powder is obtained which dissolves smoothly in aqueous alkali and shows a behavior similar to that of the product obtained according to Example i.