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Verfahren zur Herstellung von Oxyarylsulfonen Die Herstellung vorn
Oxyarylsulfonen macht bekanntlich wegen der großen Verharzungstendenz der Phenole
bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Mineralsäuren erhebliche Schwierigkeiten
(vgl. z. B. Zehenter & Gosch, Journal für prakt. Chemie, Bd. 123, S.276, r929).
Gleichzeitig mit den Sulfonen entstehen sehr leicht rote alkalilösliche Verharzungsprodukte,
die die Ausbeute an Sulfonen stark beeinträchtigen und selbst schlecht von den Sulfonen
vollkommen getrennt werden können. Erst das Verfahren der Patentschrift
660 579, bei dem aromatische Sulfosäuren mit Phenolen im Vakuum bei verhältnismäßig
niederen Temperaturen behandelt werden, gestattet, .die Oxyarylsulfone harzfrei
und in guter Ausbeute zii gewinnen.
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H. Meyer, der sich eingehend mit der Herstellung aromatischer Sulfone
und Oxysulfone beschäftigte (Annalen 433, S.336), stellte fest, daß -die Sulfonbildung
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders leicht und rasch vor sich geht, wenn
die Sulfosäuren wasserfrei zur Anwendung gelangen. Um das Wasser, das bei der Sulfonier
rung und Sulfonbildung entsteht, zu entfernen, benutzte Meyer entweder den Dampf
des aromatischen Kohlenwasserstoffes oder bei Anwendung schwerer flüchtiger Kohlenwasserstoffe
alsWasserv erdampfungsbeschleuniger den niedrigsiedenden Tetrachlorkohlenstoff.
Trotz dieser Arbeitsweisen erhielt jedoch Meyer bei der Herstellung von Oxyarylsulfonen
stets mehr oder weniger stark gefärbte und durch Harze verunreinigte Produkte. Neben
Tetrachlorkohlenstoff versuchte Meyer schließlich noch, das gegen Schwefelsäure
beständige Hexaliydrotoluol zur Wasserentfernung anzuwenden, doch zersetzt sich
dieses nach seinen Angaben beim Erhitzen mit Schwefelsäure schon bei Wasserbadtemperaturen
unter Dehydrierung zu Toluol.
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Wie sich leicht zeigen läßt, eignet sich Tetrachlorkohlenstoff als
Wasserv erdampfungsbeschleuniger
bei der Herstellung von Oxyarylsulfonen
deshalb nicht, weil er bei den für die Sulfonbildung technisch unbedingt erforderlichen
Reaktionsbedingungen (Temperaturen über i2o° während mehrerer Stunden) mit den Phenolen
unter Bildung von Triphenylmethanabkömmlingen reagiert. (Phenol gibt mit Tetrachlorkohlenstoff
Aurin.) Man erhält auch bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff bei der Herstellung
von Oxyarylsulfonen stets braun gefärbte Produkte, die in Alkali mit rotvioletter
Farbe löslich sind.
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Ferner wurde als Verdampfungsbeschleuniger o-Dichlorbenzol (Siedepunkt
173 bis 179°) vorgeschlagen; dieses Lösungsmittel ist zwar bei der erforderlichen
Reaktionstemperatur beständig, läßt sich aber .nur bei gleichzeitiger Anwendung
von Vakuum verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch bei normalem Druck Oxyarylsulfone
durch Erhitzen aromatischer Sulfosäuren oder Oxysulfosäuren mit Phenolen in Gegenwart
von sowohl gegen Schwefelsäure als auch gegen Phenole bei den Reaktionstemperaturen
beständigen Verdampfungsbeschleunigern mit einem Siedepunkt zwischen iig und i5o°
gewinnen kann. Hierfür eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.
B. Octan (Siedepunkt 125°), und von den wenigen beständigen Chlorkohlenwasserstoffen
Tetrachloräthyien (Siedepunkt iig bis i2o°).
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Es war bisher kein Verfahren bekannt, das bei gewöhnlichem Druck die
Herstellung harzfreier Oxyarylsulfone ermöglicht. Ebenso ist die Anwendung der beanspruchten
Lösungsmittel als Verdampfungsbeschleuniger bei der Darstellung von Oxyarylsulfonen
in der Literatur nicht vorbeschrieben. Das vorliegende Verfahren.läßt sich mit einer
wirtschaftlich arbeitenden einfachen Destillationsapparatur ausführen im Gegensatz
zu den üblichen Vakuumverfahren.
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Zur Herstellung der Sulfone gellt man von den Sulfosäuren aus, zweckmäßig
gleich von den rohen Solfonierungsgemischen aus Phenolen oder aromatischen Kohlenwasserstoften
lind Sulfonierungsmittel. Auf ein. solches auf 12o bis 13o° erhitztes Gemisch läßt
man nun einen der geeigneten Verdampfungsbeschleuniger auftropfen. wo er verdampft
und das vorhandene Wasser sowie 'geringe Mengen Phenole mitnimmt. Die Dämpfe werden
kondensiert. das Wasser vom Verdampfungsbeschleuniger getrennt und dieser von neuem
auf die Schmelze tropfen gelassen. Dem Ver-#lampfungsbeschletiniger mischt man sofort
Phenol zu, und zwar so, daß die zur Sulfonbildung erforderliche Plienolmenge innerhalb
von 2 Stunden in die Schmelze gelangt. Man kann aber auch , von Anfang an die zur
Sulfonbildung erforderlichen Phenolmengen und Schwefelsäure (2M01 Phenol je vlol
Schwefelsäure) zusammen auf i2o bis i3o° erhitzen und unter stetigem Auftropfenlassen
von Ver dampfungsbeschleunigern die 'Mischung zur Umsetzung bringen. Die Temperatur
des Sulfonierungsgemisches erhöht man allmählich entsprechend den entfernten Wassermengen,
so daß gegen Ende der Reaktion bei der Herstellung einfacher Dioxyarylsulfone z.
B. Temperaturen um i5o° erreicht werden. Von Vorteil ist es oft, kleinere als die
theoretisch erforderlichen Phenolmengen auf die Sulfosäuren zur Einwirkung gelangen
zu lassen, zweckmäßig 7o bis 8o °/o, weil die überschüssige Sulfosäure von den schwer
wasserlöslichen Sulfonen leicht entfernt werden kann. Auf diese Weise gelangt man
zu harzfreien und hellen Reaktionsprodukten, die Deiner weiteren Reinigurig mehr
bedürfen.
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Beispiele 1. 95 Gewichtsteile krist. Phenol werden mit löo Gewichtsteilen
Monohydrat verrührt und auf i25° erhitzt; ist diese Temperatur erreicht, wird Tetrachloräthylen
auf das rohe Sulfonierungsgemisch auftropfen gelassen. In diesem Verdampfungsbeschleuniger
löst man allmählich 8o Gewichtsteile krist. Phenol, so daß innerhalb von i bis 2
Stunden das gesamte Phenol in das Sulfonierungsgemisch gelangt. Dabei steigert man
die Temperatur langsam auf 130 bis 135°: Es destillieren mit dem Tetrachloräthylen
während dieser Zeit ungefähr io bis 15 Teile Wasser über. Innerhalb weiterer i bis
2 Stunden wird nun die Temperatur auf 145 bis i5o° gebracht und so lange gehalten,
bis die Schmelze durch das sich ausscheidende Sulfon nur mehr schlecht gerührt werden
kann. Nach dem Auswaschen der überschüssigen Phenolsulfosäure und Abblasen evtl.
noch vorhandenen Phenols mit Wasserdampf erhält man ein sehr reines Dioxydiphenylsulfon
in einer Ausbeute von 55 bis 6o °/a, berechnet auf Schwefelsäure.
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Man kann jedoch auch zur Herstellung von Dioxydiphenylsulfon sofort
ungefähr 2 Mol- Phenol mit i Mol Schwefelsäure versetzen und nach Erhitzen dieses
rohen Sulfonierungsgemisches auf i25' durch Eintropfenlassen eines beständigen Verdampfungsbeschleunigers,
am besten von Tetrachlorä thylen, die Sulfonierung und Sulfonbildung durchführen.
Die Temperatur steigert man dabei innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 145 bis i5o#5
und erhält gleichfalls in ähnlicher Ausbeute ein sehr helles harzfreies Sulfon.
Die
Reaktion kann sowohl mit kristallisiertem als auch mit flüsligern, wasserhaltigem
Phenol sowie mit 66° B@ Schwefelsäure durchgeführt werden; sie dauert dann wegen
der größeren zu entfernenden Wassermenge ein wenig länger, führt aber in gleicher
Weise zu einem hellen und reinen Endprodukt.
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2.. In 38o Gewichtsteile Rohkresol DAB q. werden Zoo Gewichtsteile
Monohydrat gerührt und danach dieses rohe Sulfonierungsgemisch auf i2o bis r25°
erhitzt. Unter langsamem Zusetzen von Tetrachloräthylen oder Octan wird die Temperatur
allmählich auf 145 bis i5o° innerhalb von 2 Stunden gesteigert. Das entweichende
Dampfgemisch aus Verdampfungsbeschleuniger und Wasserdampf wird kondensiert, getrennt
und der Verdampfungsbeschleuniger von neuem zutropfen gelassen. Dieser Prozeß wird
so lange fortgesetzt, bis nahezu kein Wasser mehr übergeht und das entstehende Sulfongemisch
sich auszuscheiden beginnt. Hierauf wird die überschüssige Sulfosäure ausgewaschen.
Das zurückbleibende, in Wasser lösliche Sulfon enthält noch geringe Mengen unverbrauchtes
Kresol, die durch Abblasen mittelsWasserdampfesentfernt «-erden können. Man kann
aber auch zur Abscheidung des Sulfons die Schmelze so lange mit Natronlauge versetzen,
bis Lösung eingetreten ist, und hierauf mit Mineralsäure das Gemisch der Dikresylsulfone
in vorzüglicher Ausbeute abscheiden.
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In gleicher Weise wie in den beiden genannten Beispielen lassen sich
auch die einzelnen Kresole zu Sulfonen verarbeiten.