Verfahren zur Darstellung von Biuret und Triuret aus Harnstoff Beim
Erhitzen von Harnstoff -über seinen Schmelzpunkt unter gewöhnlichem Druck entstehen
unter Entwicklung von Ammoniak Biuret und Cyanursäure. Zur Darstellung von Bittret
wird das Erhitzen im Salzsäure- oder Chlorstrom- empfohlen. Als geeignetste Methode
ist vor einigen Jahren (Chemisches Zentralblatt 19322, 11, 3223) folgende Vorschrift
gegeben worden: 1 oo g Harnstoff werden - im - Ölbad unter Einleiten von trockenem
Chlor in langsamem Strom auf 1q.0° erhitzt, bis nach anfänglichem Schmelzen Wiederverfestigung
erkennbar wird. Das Produkt löst man in heißem Wasser, scheidet die entstandene
Cyanursäure mit Hilfe von Bleiacetat ab und entfernt das überschüssige Blei aus
dem Filtrat durch Schwefelwasserstoff. Aus dem Filtrat fällt Biuret beim Abkühlen
in einer Ausbeute von 5o g-aus.Process for the preparation of biuret and triuret from urea Beim
Heating urea - above its melting point under ordinary pressure
with the development of ammonia, biuret and cyanuric acid. For the representation of Bittret
Heating in hydrochloric acid or chlorine stream is recommended. As the most suitable method
was a few years ago (Chemisches Zentralblatt 19322, 11, 3223) the following regulation
have been given: 1 oo g urea are - in - oil bath with the introduction of dry
Chlorine heated in a slow stream to 1q.0 ° until resolidification after initial melting
becomes recognizable. The product is dissolved in hot water and the resulting product is separated
Cyanuric acid with the help of lead acetate and removes the excess lead from
the filtrate by hydrogen sulfide. Biuret falls from the filtrate on cooling
in a yield of 50 g-aus.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Umwandlung von Harnstoff in Biuret
das Einleiten von Chlor unnötig ist und daß man das Verfahren sehr vereinfachen
kann, indem man die Entstehung von Cyanursäure vermeidet. Dazu erhitzt-man eine
ohne Überhitzung erhaltene Schmelze von Harnstoff unter starkem Rühren so lange
bei einer Temperatur von 12o bis. 13o°, bis die Masse durch ausgeschiedenes Biuret
und Triuret so fest geworden ist, daß sie sich nicht mehr rühren läßt. Das entweichende
Ammoniak wird dabei durch Absaugen oder Durchleiten von Luft abgeführt. Die Schmelze
kocht man mit der 1- bis 2fachen Menge Wasser aus, filtriert vom Triuret ab und
läßt zur Kristallisation des Biurets abkühlen. Das Filtrat liefert nach dem Einengen
noch etwas Biuret und hinterläßt nach völligem Eindampfen den nicht umgewandelten
Harnstoff, der noch etwas Biuret enthält, als Rückstand in einer Menge von etwa
30% der Ausgangssubstanz; diesen Rückstand verwendet man bei einem neuen Ansatz.
\Tach dieseln Verfahren gewinnt man neben Biuret in viel geringerer Menge das..Triuret,
das als Vorstufe für die
Bildung der Cyanursäure bei etwas höherer
Temperatur anzusehen ist.It has now been found that when converting urea to biuret
the introduction of chlorine is unnecessary and that one simplifies the process very much
by avoiding the formation of cyanuric acid. To do this, you heat one
Melt of urea obtained without overheating with vigorous stirring for so long
at a temperature of 12o to. 130 °, until the mass is excreted by the biuret
and Triuret has become so firm that it can no longer be moved. The escaping
Ammonia is removed by sucking off or passing air through. The melt
boiled with 1 to 2 times the amount of water, filtered from the triuret and
lets cool for the biuret to crystallize. The filtrate yields after concentration
a little more biuret and, after complete evaporation, leaves the unconverted one
Urea, which still contains some biuret, as a residue in an amount of about
30% of the starting substance; this residue is used in a new approach.
\ Tach diesel process, in addition to biuret, much smaller quantities of the triuret are obtained
that as a preliminary stage for the
Formation of cyanuric acid at a slightly higher rate
Temperature is to be seen.
Um die Schmelztemperatur des Harnstoffs von vornherein etwas herabzusetzen,
kann man den Harnstoff mit wenig einer in Wasser leicht löslichen, schwer flüchtigen
Verbindung, die mit Harnstoff eine homogene Schmelze liefert, vermischen; Verbindungen,
die sich dazu eignen, sind: Säureamide und ihre Alkylabkömmlinge, mehrwertige Alkohole
und Zucker, ferner z. B. Diäthanol- oder Triäthanolamin. Biuret und Triuret können
einzeln oder im Gemisch mit Harnstoff zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung
finden.To lower the melting temperature of the urea a little from the start,
the urea can be volatilized with a little water that is easily soluble in water and of low volatility
Mix the compound that provides a homogeneous melt with urea; Links,
which are suitable for this are: Acid amides and their alkyl derivatives, polyhydric alcohols
and sugar, further z. B. diethanol or triethanolamine. Biuret and triuret can
Used individually or in a mixture with urea for the production of plastics
Find.
Man hat schon zur Darstellung von Biuret Harnstoff unter vermindertem
Druck auf Temperaturen von 13o bis 2o5° erhitzt (vgl. die amerikanische Patentschrift
2 145 392). Unter diesen Bedingungen entsteht aber auch Cyanursäure; cyanursaures
Biuret läßt sich aber wegen der annähernd gleichen Löslichkeit in Wasser nicht vom
Biuret trennen. An diesem nicht einheitlichen Biuret beträgt die Ausbeute
36,2 bis 53% d. Th.; sie ist daher erheblich kleiner als die nach dem nachstehend
beschriebenen Verfahren, bei dem der Harnstoff praktisch vollständig in Biuret neben
.etwas Triuret, unter Verm@eidurig der Bildung von Cyanursäure, umgewandelt wird.
Beispiel i Man schmilzt Harnstoff zusammen, ohne zu überhitzen, und hält die Schmelze
unter starkem Rühren so lange auf einer Temperatur zwischen i-->o und 13o°, bis
die Masse so fest geworden ist, daß der Rührer sich nicht mehr bewegen läßt, was
nach 6 bis 9 Stunden der Fall ist. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wird
über der Schmelze abgesaugt. Die Schmelze löst man in der i- bis 2fachen Menge heißem
Wasser, filtriert vom Triuret ab und läßt das Biuret auskristallisieren. Nach dem
Filtrieren engt man die Mutterlauge ein, trennt eine weitere kleine Menge Biuret
ab und dampft das Filtrat zur Trockne.For the preparation of biuret, urea has already been heated under reduced pressure to temperatures of 130 to 205 ° (cf. American patent specification 2,145,392). Under these conditions, however, cyanuric acid is also formed; However, cyanuric acid biuret cannot be separated from the biuret because of its approximately equal solubility in water. The yield of this non-uniform biuret is 36.2 to 53% of theory. Th .; it is therefore considerably smaller than that according to the process described below, in which the urea is practically completely converted into biuret in addition to a little triuret, with the formation of cyanuric acid. Example i Urea is melted together without overheating, and the melt is kept at a temperature between i -> 0 and 130 ° with vigorous stirring until the mass has become so solid that the stirrer can no longer be moved, which is the case after 6 to 9 hours. The ammonia formed during the reaction is sucked off over the melt. The melt is dissolved in one to two times the amount of hot water, the triuret is filtered off and the biuret is allowed to crystallize. After filtering, the mother liquor is concentrated, a further small amount of biuret is separated off and the filtrate is evaporated to dryness.
12o Teile Harnstoff ergeben: 6,5 Teile unlösliches- Triuret vom F.
233x als i. Fraktiön 61,5 Teile, Binret vom F. 189 big@ igo', als 2. Fraktion 3
Teile Biuret (Fi8o°) und -als Rest nach dem Eindampfen 3 5 Teile biurethaltigen
Harnstoff vom F. 125 bis 128°. Beispiel 2 Es werden ioo Teile Harnstoff mit i bis
2 Teilen Diäthylformamid verrieben und das Gemisch ohne Überhitzung zusammengeschmolzen.
Es wird weiter wie im Beispiel i verfahren.120 parts of urea result in: 6.5 parts of insoluble triuret from F.
233x as i. Fraktiön 61.5 parts, Binret vom F. 189 big @ igo ', as 2nd fraction 3
Parts of biuret (Fi8o °) and the remainder after evaporation 3 5 parts of bi urethane
Urea with a temperature of 125 to 128 °. Example 2 There are 100 parts of urea with i to
Triturated 2 parts of diethylformamide and melted the mixture together without overheating.
Proceed as in example i.
Aus 12o Teilen Harnstoff erhält man: 5 Teile Triuret (F. 23q.°), 6o
Teile Biuret vom F. 19o° sowie 4. Teile Biuret vom F. 189° und als Rest 36 Teile
biurethaltigen Harnstoff. Beispiel 3 Der durch Eindampfen erhaltene Rückstand aus
Beispiel i oder 2 -wird mit etwa der 3fachen Menge Harnstoff vermischt und die daraus
,entstehende Schmelze nach dem Verfahren des Beispiels i behandelt. Die Ausbeute
entspricht denen der Beispiele i und 2.From 120 parts of urea one obtains: 5 parts of triuret (F. 23q. °), 60
Parts of Biuret with a temperature of 190 ° and 4th parts of Biuret with a temperature of 189 ° and the remainder 36 parts
urea containing urea. Example 3 The residue obtained by evaporation from
Example i or 2 - is mixed with about 3 times the amount of urea and that from it
, resulting melt treated by the method of Example i. The yield
corresponds to those of examples i and 2.