DE722638C - Verfahren zur Herstellung Alkylgruppen enthaltender aromatischer Sulfonierungserzeugnisse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung Alkylgruppen enthaltender aromatischer Sulfonierungserzeugnisse Die Herstellung und Verwendung der Sulfonsäuren oder sulfonsauren Salze alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, namentlich der propylierten und-butylierten Naphthalinsulfonsäuren als Reinigungs-, Emulgierungs-, Wasch- und Netzmittel in verschiedenen Zweigen der Textil-, Leder-, Rauchwaren-und Papierindustrie ist bekannt. Alkylierte Tetrahydron.aphthalinsulfonsäuren und deren Salze sind ebenfalls hergestellt und für gleiche Verwendungszwecke vorgeschlagen.
• Gegenüber den Seifen und Türkischrotölen besitzen die angeführten, auf aromatischer Grundlage hergestellten Erzeugnisse den Vorzug der Kalk- und vor allem einer sehr guten Säurebeständigkeit, ihre Wasserlöslichkeit ist jedoch geringer. Verdünnte Lösungen weisen eine mehr oder weniger starke Trübung kolloider Natur auf, konzentriertere neigen in der Kälte zur Ausscheidung. Ganz besonders störend tritt dieser Umstand z. B. bei Gegenwaxt wasserunlöslicher fettlösender Mittel auf.
• Es wurde festgestellt, daß eine Verbesserung der Oberflächenaktivität, des Verteilungszustandes in wäßriger Lösung und der Schaumfähigkeit alkylierter Sulfonierungserzeugnisse erzielt werden kann, wenn man den zur Alkylierung benötigten Alkoholschwefelsäureester auf ein Umsetzungsgemisch aus Naphthalin, Tetrahydronaphthalin und sowohl sulfonierend als auch kondensierend wirkenden Mitteln einwirken läßt. Zur Alkylierung können flüssige einwertige Alkohole von den Propylalkoholen aufwärts einzeln oder gemischt herangezogen werden. Da das beste Reaktionsergebnis an ein bestimmtes Mischungsverhältnis Naphthalin/Tetrahydronaphthalin gebunden ist, das im allgemeinen bei einem Gehalt von q.o bis 6o °/o Tetrahydronaphthalin liegt, soll dieser Bestwert jeweils durch Reihenversuch bestimmt werden. Das Tetrahydronaphthalin kann für diese Umsetzung ganz oder teilweise durch Del:ahydronaphthalin ersetzt werden.
• Die nach der obigen Lehre hergestellten neuen Verbindungen stellen als freie Säuren dunkelbraune, -nähflüssige Stoffe dar, als Alkalisalze graue bis braune Pasten. Die Erzeugnisse ergeben in Wasser, verdünnten Elektrolyten, Alkalien und Säuren beständige, opaleszierende Lösungen, die in sauren Lösungen im allgemeinen das klarste Aussehen und im sauren und alkalischen Bereich eine erhebliche Steigerung der Netzfähigkeit aufweisen. Die Erzeugnisse zeigen weiterhin eine ausgezeichnete Emulsionswirkung gegenüber Mineralöl, Terpenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Fett, Harz, Wachsoder Paraffin; sie vermögen in Wasser unlösliche organische Flüssigkeiten in hochdisperse, wasserklare Verteilungen zu bringen, die auch bei stärkster Verdünnung beständig sind.
• Gegenüber den bekannten aromatischen Alkylsulfonsäuren ist bei den neu hergestellten, hydrierte Kerne enthaltenden Sulfonsäuren eine zügige, geschmeidige Konsistenz festzustellen. Verspürt die menschliche Haut nach dem Waschen mit den zuerst genannten Verbindungen ein gewisses klebriges Gefühl, so ist nach Behandlung mit den neu hergestellten eine gewisse Geschmeidigkeit festzustellen. Dieses ?Merkmal ist bis zu einem gewissen Grade auch auf behandelte Werkstoffe übertragbar. Alle diese Eigenschaften begünstigen die technische Anwendbarkeit der hergestellten Erzeugnisse in saurer, alkalischer und neutraler Form in hohem Maße. Dieselben können allein oder in Verbindung mit den angeführten Stoffen und anderen Hilfsmitteln als Reinigungs-, Emulgierungs-, Walk- und Netzmittel, weiterhin in Verbindung mit Schmälzen, Appreturen, Schlichten und Imprägnationen in der Textil-, Leder-, Rauchwaren- und Papierindustrie Verwendung finden. Überall wo Verbindungen natürlicher Fette ausgetauscht werden sollen, können die neu hergestellten Sulfonsäuren herangezogen «-erden. Eine Verwertung in der Kosmetik ist ebenfalls möglich.
• Ausführungsbeispiele Die folgenden Übersichten lassen die Wirkung der Verwendung verschiedener Gemische aus Naphthalin und Tetralivdronaphthalin bzw. Dekahydronaphthalin erkennen. Die kondensierend und sulfonierend zu behandelnden Gemische werden auf 16o° erhitzt und innerhalb i Stunde und 30 Minuten die angegebenen Anteile Schwefelsäure zugefügt. Nach einstündigem Nachrühren wird auf 125' abgekühlt und der saure Alkoholschwefelsäureester langsam innerhalb 3 Stunden und 30 Minuten zugesetzt. Die alkylierte Sulfonsäure trennt sich nach ein- bis zweistündigem Stehen von dein unteren Säurewasser, welches abgezogen wird. Die L'berführung in das Natriumsalz erfolgt durch \'eutralisation mit Natronlauge von 40° Be.

  Beispiel i

  a i b c d e I f b h i k 1

  i I @ I I

  Naphthalin ............ 240 216 ig2 168 144. 120 ! 96 72 48 24 -

  Tetrahydronaphthalin 24 48 72 ' 96 120 i 144 168 192 216 240

  Schwefelsäure 66 @ ....... 368 368 1 368 368 368 368i 368 368 ' 368 368 368

  Isopropylalkoholschwefel-

  säureester............. 404 ! 404 404 404 404 ; 404 404 404 404 404 404

  TZ 1o g/1 . . . . . . . . . . . . . . . 93 @'@ 97 98 . 98i 99 I ioo i ioo 98 ', 92 83 76

  5 ................ 78f 81 82 : 82 , 83i 85 84 @@ 81 77 67 64

  2,5 ............... 66i 7o 71 ; 72 ! 73I 76 76 73 . 67 57 57

  1,25 .............. 58 6o 61 62I 64 1 67 1 68i 65 6.2 53 52

  i

  o,625 ............. 51 52 53 54 56 ' 58I 58 56 53 49 50

  NZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,o 51,9 50,7 45,9I 40,1 ' 35,4 ! 36.o 42,1 47,1 63,4 79,1

  SF 20 - . . . . . . . . . . . . . . 22 30 36 40 20 50 20 j 40 20 16 4

  ioo° .............. 16 26j 28 12 8 10 i 16 6 18 12 io

  20° ............ «.. 20- 16 12 12 20 30 24 30 50 46 30

  Schwefelsäure 3,7°;0 I

  Aussehen io g/1 . . . . . . . . x x x I x j x (x) (x) x x

  Ansatz f ist für die Alkylierung mit Isopropylalkohol am vorteilhaftesten. Zeichenerklärung TZ Tropfenzahl: Bestimmung mittels eines Traubeschen Stalagmometers mit einem Wasserwert von 47 Tropfen, bei 2o° mit Lösungen von 1o, 5, 2,5, 13251 0,625 g/1.
• NZ Netzzeit: Bestimmung nach der Untertauchmethode von Kistenpart mittels Wollstoffläppchen bei 2o° in Sekunden in Lösungen von 2 g/1.
• SF Schaumfähigkeit: Bestimmung durch gleichmäßiges Schwenken in Schüttelmensur von 250 cm' bei 20° und ioo° mit Lösungen von io g/1 (bzw. in Schwefelsäure 3,7 °/a bei 20°) und Ablesen der Schaumhöhe nach r Minute.
• Aussehen- Beurteilung von Lösungen von 1O g/1.

  Lösung klar

  schwach getrübt (x)

  sehr schwach getrübt ((x))

  getrübt x

  stark getrübt x

  Beispiel e Versuchsanordnung wie in Beispiel i. Alkylierung erfolgte bei r30°- mit 4o4 Gewichts-:eilen Normalpropylalkoholschwefelsäureester.

  Eigenschaften der nach Beispiel.2 erzielten Umsetzungserzeugnisse

  a 1-b c d e f Tg h i i i I: 1

  TZ io g/1............... gi gi 92 94 97 100 98 92 88 80 86

  5 .,.............. 76 76 .77 78 82 89 83 77 I 75 70 74

  2,5 ............... 64 64 I 65 66 71 I 78 76 i 66 I 62 6o 61

  1,25 ............... 55 56 57 58 62 69 66 56 ' 55 54 55

  o,625.............. 50 51 52 53 57 6o 57 53 53 5, 52

  NZ ..................... 57,4 51,2 44,01 33,4 32,0 31,9 43,0 48,01 6o,i 81,9 79,9

  SF 2o° .............. 4 8 io I io 4 16 20 14 12 20 20

  I00° .............. 6 io 14 ! 10 12 16 20 14 : 20 20 20

  20 ° . . . . . . . . . . . . . . 40 20 I 20 20 30 30 50 30 !. 50 30 50

  Schwefelsäure 3,7°/0

  Aussehen io g@,l.......... x x x (x) (x) x x (x) x x x

  Ansatz f ist für die Alkylierung mit Normalprolylalkohol am vorteilhaftesten. Beispiel 3 Versuchsanordnung wie in Beispiel i. Alkylierung erfolgte bei r35° mit 4o4 Gewichtsteilen Normalbutylalkoholschwefelsäureester.

  Eigenschaften der nach Beispiel 3 erzielten Umsetzungserzeugnisse

  a I b c d I e f i g h , i I h I 1

  0

  TZ io g/1.............. 98 1 98I ioo i 101 103 I 105 i 105 i 104 ; 97 100 98

  5 ................ 86 ' 86 88 go 95 ' 96 94 92 82 84 83

  2,5 ................ 74 74 77 80 84 85 82 80 71 73 72

  1,25 ............... 63 64 67 70 73 74 72 7o 63 65 64

  o,625 ............. 55 56 58 6o 62 63 61 59 53 56 54

  NZ .. ......... .. ... .... 28,6 129,4 24,9 22,7 20,4 i 19,6 ` 19,5 25,1 44,6 35,4 51,3

  SF 2o ° . . . . . . . . . . . . . . 6 i 8 8 , 10 6 I 10 12 ( 20 ` 14 I 20 30

  I00° .............. 5 10 Io 18 12 10 10 12 10 20 24

  20° .............. 20 20 30 40 40 30 40 26 24 30 30

  Schwefelsäure 3,7 °/o

  Aussehen io g/1 . . . . . . . . . x (x) O O O Ox ((x)) x ((x)) Ox x

  Ansatz f ist für die Alkylierung mit Normalbutylalkohol am vorteilhaftesten. Beispiel 4 Versuchsanordnung wie in Beispiel i. Alkylierung erfolgte bei i io bis 115° mit 404 Gewichtsteilen einer Mischung aus je 2o2 Gewichtsteilen Isobutylalkohol- und Normalpropy lall;oholscliwefelsäureester.

  Eigenschaften der nach Beispiel 4

  erzielten Umsetzungserzeugnisse

  a I d e f I g I 1

  TZ io g/1............... 92 95 I 98 1o1 I 98 I 77

  5 ................ 76 81 86 i go 86 66

  2,5 ............... 65 70 I 74 80 74 59

  1,25 ........... . ... 58 ; 62 64 7o 63 54

  o,625 ............. 51 55 56 60 57 50

  NZ ................... 84,2 70,0 I 53,2 53,5 i 88,1 116,4

  Ansatz f ist für die Alkylierung mit einem Gemisch von Isobutyl- und Norinalpropylallcoliol am vorteilhaftesten. Beispiel 5 Versuchsanordnung wie in Beispiel i. Sulfonierung wird für a bei 16o°, für d, .e, f, g bei i5o°, für 1 bei i2o° vorgenommen, um Zersetzungen zu vermeiden. Alkylierung erfolgte bei 12o° mit 404 Gewichtsteilen Isopropylalkoholschwefelsäureester. Das Tetrahydronaphthalin der Darstellungsvorschrift wurde durch Dekahydronaphthalin exsetzt.

  Eigenschaften der nach Beispiel s

  erzielten Umsetzungserzeugnisse

  a d e f g 1

  TZ io gjl............... 96 103 111 io6 ioo f 68

  5 ................. 81 j 88 97 go i 88 62

  2,5 ............... 70 77 82 , 79 ! ,76 i 57

  1,25 .............. 63 66 69 67 66 52

  o,625 ............. 56 l 57 , 6o 58 57 49

  NZ ................... 37,3 26,2 ' 20,6 29,0 32,6 . 148,5

  Ansatz e ist für die Alkylierung mit Isopropylalkohol am vorteilhaftesten. Sämtliche Einwagen sind auf 3o°/oige Erzeugnisse, bezogen auf den Sulfonierungsansatz, umgerechnet.
• Wie die Zusammenstellungen i bis 5 erweisen, ist es in allen Fällen möglich, die Oberflächenaktivität der neu hergestellten Sulfonsäuren gegenüber den in gleicher Weise dargestellten reinen Naplithalinbzxv. Tetrahydronaphthalinderivaten za steigern. Dieselbe nimmt einerseits von den Ansätzen a, andererseits von i nach der :litte hin 7.11, um ungefähr bei f den Höhepunkt zu erreichen. Diese Erscheinung wird sowohl durch die TZ des Stalagmometers als auch die NZ eines Wollstoffläppchens unter Beweis erstellt. Eine Ergänzung erfahren die angeführten Werte noch durch die folgende vergleichende Übersicht. Diese zeigt T7_- und NZ-Werte der Reihen a. f, 1 in Gegenüberstellung mit den Werten von physikalischen Mischungen der all:ylierten N aplithalin- undTetralinsulfonsäuren im \"erhältnis des optimalen Sulfonierungsansatzes-Die Oberflächenaktivität der Gemische ist in allen Fällen bedeutend geringer als die der nach dem neuen Verfahren hergestellten Erzeugnisse. Diese sind, wie alle Kolloide, einer--gewissen Alterung unterworfen, und sie zeigen deshalb in der letzten Cbersicht, deren Werte etwas später bestimmt wurden als die der Hauptübersichten, geringe Abweichungen.

  Beispiel i Beispiele Beispiel

  Isopropylalkohol Normalpropylalkohol Normalbutylalkohol

  a f a+1 1 a f a+1 1 a f a+1 1

  I:I I:T I:I

  TZ 1o g/1 . . . . . . . . . 94 100 89 76 9o , Zoo 86 8z 96 1o5 95 94

  5 .......... 78 85 7z 63 76 89 73 71 85 96 8z 81

  z,5 .......... 67 76 64 56 64 78 6z 59 73 85 71 70

  1,z5 ........ 6o 67 58 51 55 69 55 54 63 74 61 61

  0,6z5 ........ 53 58 52 49 50 6o 51 50 55 63 54 54

  NZ .............. 65,6 35,4 69,1 79,2 55,8 31,9 60,z 84,0 33,7 19,6 46,4 50,1

  Bei der Wasserlöslichkeit und Schaumfähigkeit. liegen die Verhältnisse ähnlich wie bei der Oberflächenaktivität, wenn gleich eine Gesetzmäßigkeit in beiden Fällen nicht immer ganz klar in Erscheinung tritt und die Maximalwerte nicht ganz scharf mit dem Bestwert der Oberflächenaktivität zusammenfallen.
• Eine Verbesserung der Wasserlöslichkeit von den Ansätzen a und 1 nach der Mitte zu ist ohne weiteres feststellbar.
• Die Schaumfähigkeit strebt im allgemeinen ebenfalls von a einem Maximalwert zu, fällt jedoch nicht in allen Fällen wieder ab, sondern zeigt bei einzelnen Reihen Konstanz. Es darf nicht außer acht gelassen werden, daß es sich bei der Bestimmung von Schaumhöhen um ein verhältnismäßig primitives Verfahren handelt.
• Durch Veränderung sowohl der Umsetzungsansätze als auch der Umsetzungsteilnehmer ist es möglich, Sulfonsäuren verschiedenster Eigenschaften herzustellen. Die Neutralisation kann mittels anorganischer oder organischer Basen oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid erfolgen. Gewünschtenfalls können die Sulfonierungsprodukte durch Kalken, Umfällen, Extrahieren, Bleichen u. dgl. gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung Alkylgruppen enthaltender aromatischer Sulfonierungserzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Naphthalin und Tetrahydronaphthalin mit sowohl sulfonierend als auch kondensierend wirkenden Mitteln in der Wärme behandelt und danach ebenfalls in der Wärme mit sauren Alkoholschwefelsäureestern umgesetzt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydronaphthalin ganz oder teilweise durch Dekahydronaphthalin ersetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß saure Schwefelsäureester flüssiger einwertiger Alkohole von den Propylalkoholen aufwärts oder Gemische derselben verwendet werden.