DE720314C

DE720314C - Process for the alkylation of isoparaffins with neutral sulfuric acid esters

Info

Publication number: DE720314C
Application number: DEN43660D
Authority: DE
Inventors: Johan Jacob De Jong
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1939-11-08
Filing date: 1939-11-08
Publication date: 1942-05-04

Description

Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit neutralen Schwefelsäureestern Es wurde gefunden, da.ß neutrale Schwefelsäurealkylester mit verzweigten Paraffinen in Gegenwart von Schwefelsäure hoher Konzentration zu reagieren vermögen, was zur Bildung von höher siedenden gesättigten Kohlenwasserstoff en führt.Process for the alkylation of isoparaffins with neutral sulfuric acid esters It has been found that neutral alkyl sulfuric acid esters with branched paraffins able to react in the presence of high concentration sulfuric acid, resulting in Formation of higher boiling saturated hydrocarbons leads.

Beispiele von neutralen Schwefelsäurealkylestern, die gemäß der Erfindung verwendet werden und welche als Derivate von primären, sekundären und auch tertiären aliphatischen Alkoholen aufgefaßt werden können, die übrigens auch als Mischungen verwendbar sind, sind folgende: Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Diisopropylsulfat, Di-n-butylsulfat, Düsobutylsulfat, Disek: butylsulfat, Ditert.-butylsulfat, ferner Dipentylsulfate, Dihexylsulfate, Diheptylsulfate,_ Dioctylsulfate, beispielsweise der neutrale Schwefelsäureester von Diisobuten, und Didodecylsulfate, beispielsweise der neutrale Schwefelsäureester von Triisobuten. Es können auch gemischte neutrale Schwefelsäurealkylester verwendet werden, z. B. solche, welche zwei verschiedene Alkylgruppen im neutralen Schwefelsäureester enthalten. Vorzugsweise werden neutrale Schwefelsäurealkylester verwendet, die von verzweigten oder nichtverzweigten Olefinen abgeleitet sind.Examples of neutral sulfuric acid alkyl esters according to the invention can be used and which as derivatives of primary, secondary and also tertiary Aliphatic alcohols can be understood, which incidentally also as mixtures can be used are the following: diethyl sulfate, dipropyl sulfate, diisopropyl sulfate, Di-n-butyl sulfate, diisobutyl sulfate, disks: butyl sulfate, di-tert-butyl sulfate, and more Dipentyl sulfate, dihexyl sulfate, diheptyl sulfate, _ dioctyl sulfate, for example the neutral sulfuric acid ester of diisobutene, and didodecyl sulfate, for example the neutral sulfuric acid ester of triisobutene. It can also be mixed neutrals Sulfuric acid alkyl esters can be used, e.g. B. those which are two different Contain alkyl groups in the neutral sulfuric acid ester. Preferably be neutral Sulfuric acid alkyl esters used, those of branched or unbranched olefins are derived.

Beispiele von verzweigten Paraffinen, die gemäß der Erfindung angewendet werden, sind Isobutan, Isopentan, Isohexane u. dgl.Examples of branched paraffins used according to the invention are isobutane, isopentane, isohexane and the like.

So können beispielsweise Isooctane aus Diisopropylsulfat und Isopentan hergestellt werden.For example, isooctanes can be made from diisopropyl sulfate and isopentane getting produced.

Die flüssigen Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung erhalten werden, haben einen hohen Antiklopfwert und sind daher sehr geeignete Benzine für Flugzeugmotoren. Sie können auch dafür verwendet--werden, um den Octanwert von Motorenbrennstoften mit geringeren Antiklopfwerten zu verbessern.The liquid hydrocarbons obtained according to the invention have a high anti-knock value and are therefore very suitable petrol for Aircraft engines. They can also be used for - to the To improve the octane value of motor fuels with lower anti-knock values.

Das Verfahren gemäß der Erfindungliefert die besten Ergebnisse bei Verwendung einer 9o- bis ioooioigen Schwefelsäure und beim Arbeiten bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa - i o' und -,I- 5o'. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Konzentrationen und Temperaturen beschränkt, da geeignete Ergebnisse auch erhalten werden, wenn etwas höhere oder niedrigere Konzentrationen der Schwefelsäure oder etwas höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.The method according to the invention gives the best results Use of a 9o- to ioooioigen sulfuric acid and when working at reaction temperatures between about - i o 'and -, I- 5o'. However, the procedure is not based on use These concentrations and temperatures are limited as well as suitable results can be obtained when slightly higher or lower concentrations of sulfuric acid or slightly higher or lower temperatures can be used.

Ein weiteres Erfordernis ist eine innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und der Schwefelsäure. Eine solche Berührung kann in wirkungsvoller Weise durch intensives mechanisches Rühren erfolgen.Another requirement is intimate contact between the reactants and sulfuric acid. Such a touch can be effective through intensive mechanical stirring takes place.

Vorzugsweise sollen mindestens 2 Moleküle Isoparaffin auf je z Molekül des neutralen Schwefelsäurealkvlesters vorhanden sein. Man kann auch weniger als 2 Moleküle Isoparaffm auf i Molekül des neutralen Schwefelsäurealkylesters verwenden. Ein Oberschuß an Isoparaffin ist jedoch günstig für eine längere Wirksamkeit der Schwefelsäure.Preferably there should be at least 2 molecules of isoparaffin for every z molecule of the neutral sulfuric acid alkyl ester. You can also use less than Use 2 molecules of isoparaffin on 1 molecule of the neutral sulfuric acid alkyl ester. However, an excess of isoparaffin is beneficial for a longer effectiveness of the Sulfuric acid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß die neutralen Schwefelsäurealkylester entweder kontinuierlich oder portionsweise mit einer Mischung von Isoparaffinen und Schwefelsäure in Berührung gebracht werden, welche sorgfältig durch einen Schnellrührer erzeugt wird. Wenn am Ende der Reaktion das Rühren abgestellt wird, so sammeln sich die gewünschten Kohlenwasserstoffe in einer oberen Schicht auf der Schwefelsäure. Diese obeie Schicht liefert nötigenfalls nach einer Behandlung mit Lauge und einer Fraktionierung beispielsweise durch Destillation ein wasserhelles schwefelfreies Erzeugnis mit einer Bromzahl, die vollständig oder praktisch Null ist. Dieses Erzeugnis besteht vollständig oder im wesentlichen aus höher siedenden Isoparaffinen.The method according to the invention can be carried out in the manner that the neutral alkyl sulfuric acid esters either continuously or in portions come into contact with a mixture of isoparaffins and sulfuric acid, which is carefully generated by a high-speed stirrer. If at the end of the reaction the stirring is turned off, the desired hydrocarbons collect in an upper layer on top of the sulfuric acid. This above layer delivers if necessary after treatment with alkali and fractionation, for example by distillation a water-white, sulfur-free product with a bromine number that is completely or is practically zero. This product consists entirely or essentially of higher boiling isoparaffins.

Das Verfahren kann gewünschtenfalls in Gegenwart von Gasen durchgeführt werden, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlensäure. Es kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Während der Umsetzung befinden sich die Isoparaffine vorzugsweise in flüssigem Zustand. Sie können mit dein neutralen Schwefelsäureallzylester oder den Estern in gasförmigem, aber vorzugsweise in flüssigem Zustand zusammengebracht werden.If desired, the process can be carried out in the presence of gases that do not take part in the reaction, such as hydrogen, nitrogen or carbonic acid. It can also be carried out under increased pressure. While The isoparaffins are preferably in the liquid state during the reaction. You can use your neutral sulfuric acid allyl ester or the esters in gaseous, but are preferably brought together in a liquid state.

Die Isoparaffuie brauchen nicht rein zu sein. Es können auch Mischungen, welche Isoparaffiile enthalten, wie z. B. Mischungen von Isoparaffinen und normalen Paraffinen, als Ausgangsmaterial verwendet werden.The Isoparaffuie do not need to be pure. Mixtures, which contain isoparaffins, such as B. Mixtures of isoparaffins and normal Paraffins, can be used as the starting material.

Aus der französischen Patentschrift 534, 329 ist- e s bereits bekannt, daß wertvolle gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt «-erden können, indem man Isobutan oder Mischungen, welche Isobutan enthalten, und Olefine, «-elche 3 oder 4. hohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder Mischungen, welche solche Oleiie enthalten, sorgfältig mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung bringt. Ein ähnliches Verfahren für die Herstellung von Motorbrennstoffen mit einem hohen Octanwert durch Kondensation von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure ist schon in der französischen Patentschrift 82-.9i'. und im Journ. Inst. Petr. Techn., Band 2.l (1938.) Seite 3o3 bis 32o beschrieben.From the French patent specification 534, 329 it is already known that valuable saturated liquid hydrocarbons can be produced by using isobutane or mixtures which contain isobutane and olefins Contains 3 or 4 carbon atoms in the molecule, or mixtures of these Containing olives, carefully bring into contact with concentrated sulfuric acid. A similar process for the production of motor fuels with a high Octane value due to condensation of isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid is already in the French patent specification 82-.9i '. and in the Journ. Inst. Petr. Techn., Volume 2.l (1938.) pages 3o3 to 32o.

Im Vergleich mit diesen -bekannten :'erfahren zur unmittelbaren Kondensation von Isoparaffinen mit Olefinen, die unter Bildung von sauren Alkylsulfaten als Zwischenprodukte verläuft, besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß, während in den älteren Verfahren die in den Crackprodukten, welche als Ausgangsmaterial für die Olefine dienen, vorhandenen Paraffine nicht in einfacher Weise von den Olefinen getrennt werden können, für die Alkylierung von keinem Wert sind und schließlich aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation entfernt werden müssen, in dem vorliegenden Verfahren die Paraffnie von den Crackprodukten in sehr einfacher Weise durch Umwandlung in Dialkylsulfate mit Hilfe von Schwefelsäure getrennt werden können, worauf die erwähnten Dialkylsulfate nach Abtrennung von den nicht umgewandelten Paraffinen mit den zu alkylierenden Isoparaffinen in Berührung gebracht «erden. Beispiel 1 1 2o Gewichtsteile Diisopropylsulfat werden im Verlauf von il/,2 Stunden unter intensivem mechanischem Rühren bei 2o° in ein Reaktionsgefäß gebracht, das 95 Gewichtsteile Isopentan und 98 Gewichtsteile 98o,'oige Schwefelsäure enthält. Nach weiterem halbstündigem Rühren läßt man die Mischung eine Zeit lang stehen, -vorauf sich eine farblose Oberschicht in einer Menge von 145 Gewichtsteilen abscheidet, die eine Bromzahl o besitzt und Soo;'o Kohlenwasserstoffe mit einem Octanwert von 93 enthält und zwischen 5o und 2oo° siedet.In comparison with these - known: 'experienced direct condensation of isoparaffins with olefins, with the formation of acidic alkyl sulfates as intermediates runs, the method according to the invention has the advantage that, while in the older processes are those in the cracked products, which are used as the starting material for the olefins serve, paraffins present not in a simple manner from the olefins can be separated, for which alkylation are of no value and finally must be removed from the reaction product by distillation in the present Process the paraffin from the cracked products in a very simple manner by conversion can be separated into dialkyl sulfates with the aid of sulfuric acid, whereupon the mentioned dialkyl sulfates after separation from the unconverted paraffins brought into contact with the isoparaffins to be alkylated. example 1 1 2o parts by weight of diisopropyl sulfate are in the course of 1 1/2 hours under intensive mechanical stirring at 2o ° in a reaction vessel that is 95 parts by weight Contains isopentane and 98 parts by weight 98o, 'oige sulfuric acid. After another half hour The mixture is left to stir for a while before a colorless top layer forms deposited in an amount of 145 parts by weight, which has a bromine number o and Soo; 'o contains hydrocarbons with an octane value of 93 and between 5o and 2oo ° boils.

Die untere Schicht bestand aus 167 Gewichtsteilen und enthielt ga,5o,'o Schwefelsäure. Beispiel-20q.9 eines Gemisches von 8o Gewichtsprozent Diisopropylsulfat, 15 Gewichtsprozent Monoisopropylsulfat, 4 Gewichtsprozent H2 S 0,1 und i Gewichtsprozent Wasser werden im Verlauf von 3i/2 Stunden bei 2o' in einem Autoklav von 21 Inhalt geführt, welcher mit einem intensiv arbeitenden Rührer versehen ist, und 256- Isobutan und 277 g 98o'oige Schwefelsäure enthält. Anschließend wird noch 1/2 Stunde gerührt. Sodann läßt man das Reaktionsprodukt einige Zeit stehen, worauf sich eine farblose Oberschicht abscheidet, welche nach Entfernung des Isobutans 247 g wiegt, eine Bromzahl o besitzt und einen Octänwert an 88 aufweist. 9o% dieses Reaktionsproduktes sieden zwischen 50 und 20o°.The lower layer consisted of 167 parts by weight and contained 50,000% sulfuric acid. Example 20q.9 a mixture of 8o weight percent Diisopropylsulfat, 1 5 weight percent Monoisopropylsulfat, 4 weight percent H2 S 0.1 and i percent by weight of water are performed in the course of 3i / 2 hours at 2o 'in an autoclave of 21 content, which is provided with a intensively working stirrer is provided, and contains 256- isobutane and 277 g 98o'oige sulfuric acid. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour. The reaction product is then left to stand for some time, whereupon a colorless top layer separates which, after the isobutane has been removed, weighs 247 g, has a bromine number of 0 and an octene value of 88. 90% of this reaction product boil between 50 and 20 °.

Die untere Schicht wiegt 438g und besteht aus 93,5 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure. Mit etwa gleichem Resultat konnte diese Säure noch viermal für eine folgende Reaktion verwendet werden, so daß je Gewichtseinheit Schwefelsäure eine 5fache Quantität Benzin hergestellt werden kann.The lower layer weighs 438g and consists of 93.5 percent by weight free sulfuric acid. This acid could do four more times with roughly the same result can be used for a subsequent reaction, so that per weight unit sulfuric acid 5 times the quantity of gasoline can be produced.

Die schließlich erhaltene, für die Alky lierung zu wenig aktiv gewordene Schwefelsäure kann aber weiter verestert werden durch Einführen von Proper bei o° C bis Sättigung. Es wird dabei ein 5o Gewichtsprozent Diisopropylsulfat enthaltendes Produkt erhalten, woraus sich nach Verdünnung mit Eiswasser ein praktisch neutraler Ester abscheidet, welcher für eine neue Alkylierung verwendet werden kann.The one finally obtained, which has become too little active for the alkylation Sulfuric acid can, however, be further esterified by introducing proper at 0 ° C to saturation. It is a 50 percent by weight diisopropyl sulfate containing Product obtained, which after dilution with ice water turns into a practically neutral one Ester separates, which can be used for a new alkylation.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of liquid saturated Hydrocarbons, characterized in that neutral sulfuric acid alkyl esters in the presence of high concentration sulfuric acid in intimate contact with isoparafins brings. z. The method according to claim i, characterized by the use of a gobis 100% sulfuric acid. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that that one works at temperatures between about - 10 ° and; - 50 °. q .. procedure according to claims i to 3, characterized by the presence of at least 2 molecules Isoparaffin for every i molecule of the neutral alkyl sulfuric acid ester.