DE902369C

DE902369C - Process for the production of high molecular weight hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE902369C
Application number: DER2328D
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Dr Herbert Goethel
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1935-12-21
Filing date: 1935-12-21
Publication date: 1954-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstofföle Nach dem Verfahren des Patentes 763 o62 geht man zur Herstellung von synthetischen Schmierölen von oberhalb z5o° siedenden, flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen aus, die bei der katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen unter Verwendung geeigneter Katalysatoren entstehen. Diese Kohlenwasserstoffgemische, die in der Hauptsache aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen und flüssigen Olefinen bestehen, werden einer Spaltung unterworfen, wobei die Spaltbedingungen so gewählt werden, daß ein an ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Die bei der Spaltung erhaltenen Produkte, die einen höheren Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, aber keine oder nur geringe Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe aufweisen, werden anschließend ganz oder teilweise, d. h. nach Herausdestillieren bestimmter Fraktionen, in an sich bekannter Weise mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder anderen kondensierend wirkenden Mitteln behandelt, wobei durch Polymerisation und Kondensation viskose Öle entstehen. Das beim Verfahren des Patentes 763 o62 einmal angewandte Kondensationsmittel läßt sich mehrfach für eine gleiche Umsetzung verwenden, wobei man zweckmäßig bei den nachfolgenden Umsetzungen jeweils die Temperatur entsprechend steigert. Durch diese vielfache Wiederverwendung der gleichen Katalysatormenge für erneute Umsetzungen wird der Verbrauch an Kondensationsmittel stark verringert. Die Wiederverwendung des Kondensationsmittels hat noch den weiteren Vorteil, daß eine Ersparnis an hochwertigen Olefinen erzielt wird. Bei der Ausbildung der Kontaktschicht aus frischem Aluminiumchlorid wird nämlich jeweils etwa das Doppelte des Aluminiumchloridgewichts an Olefinen zur Bildung von Aluminiumchlorid-Olefin-Doppelverbindungen verbraucht. Dieser Olefinverlust fällt infolge der Wiederverwendbarkeit der Kontaktschicht fort. Nach mehrfach wiederholten Umsetzungen der gleichen Katalvsatormenge unter j eweiliger Steigerung der Reaktionstemperaturen wird der Punkt erreicht, bei dem bei weiterer Steigerung der Temperatur die Drucke unbequem hoch werden und auch sonstige Störungen eintreten.Process for the production of high molecular weight hydrocarbon oils According to the process of patent 763,062 is used to produce synthetic lubricating oils from above z5o ° boiling, liquid hydrocarbon mixtures, which in the catalytic conversion of carbon oxide-hydrogen mixtures using suitable Catalysts arise. These hydrocarbon mixtures, in the main consist of liquid paraffinic hydrocarbons and liquid olefins subjected to a cleavage, the cleavage conditions are chosen so that a Hydrocarbon mixture rich in unsaturated hydrocarbons is formed. The products obtained in the cleavage, which have a higher content of unsaturated Hydrocarbons, but no or only small amounts of aromatic hydrocarbons have, are then wholly or partially, i. H. after distilling out certain fractions, in a manner known per se with anhydrous aluminum chloride or other condensing agents treated, whereby by polymerization and condensation creates viscous oils. The procedure of the patent 763 o62 Once used, the condensing agent can be used several times for the same reaction use, being expedient in the subsequent implementations the temperature increases accordingly. Through this multiple reuse the same amount of catalyst for renewed reactions is the consumption of condensing agent greatly reduced. The reuse of the condensing agent has the further Advantage that a saving in high-quality olefins is achieved. In training the contact layer made of fresh aluminum chloride is about twice as much the aluminum chloride weight of olefins to form aluminum chloride-olefin double compounds consumed. This olefin loss falls due to the reusability of the contact layer away. After repeated conversions of the same amount of catalyst under Each time the reaction temperatures are increased, the point is reached at which as the temperature rises further, the pressures become uncomfortably high and also other disturbances occur.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Kontaktöl, nachdem es mehrere solcher Stufen durchlaufen hat, als Verteilungsmittel für geringe Mengen frischen Kondensationsmittels verwandt werden kann. Die in einer Reihe von Umsetzungen bei von Umsetzung zu Umsetzung steigender Temperatur erhaltene, aus den Aluminiumchloriddoppelverbindungen bestehende flüssige Katalysatorschicht hat die Eigenschaft, neu hinzugegebene Mengen frischen Kondensationsmittels zu lösen, wobei sie in ihrer Wirksamkeit aufgefrischt wird, so daß die frisch hinzugegebenen Kondensationsmittelmengen unmittelbar ihre volle Wirksamkeit ausüben können. Beispielsweise wird durch Zusatz von einem Fünftel der ursprünglichen Menge an Kondensationsmittel ein Kontakt erhalten, der die gleiche Wirksamkeit wie die ursprünglich benutzte Kontaktmenge ausübt und der sich in gleichartiger Weise nach Abtrennung der erhaltenen Reaktionsprodukte erneut zu weiteren Umsetzungen unter jeweiliger Steigerung der Reaktionstemperatur verwenden läßt.It has now been found that this contact oil, after several such Has gone through stages as a distribution medium for small amounts of fresh condensing agent can be used. The one in a number of implementations in from implementation to implementation obtained from the aluminum chloride double compounds liquid catalyst layer has the property of freshly added amounts of fresh To dissolve the condensation agent, refreshing it in its effectiveness, so that the freshly added amounts of condensing agent immediately use their full Effectiveness can exert. For example, by adding a fifth of the original amount of condensing agent obtained a contact that is the same Effectiveness as the originally used contact amount exerts and which is similar Way after separation of the reaction products obtained again for further reactions can be used with a respective increase in the reaction temperature.

Besonders vorteilhaft wirkt sich die feine Verteilung geringer Mengen frischen Katalysators in dem ausgebrauchten Kontaktöl darin aus, daß nunmehr die Umsetzung mit den geringen Mengen neuen Kontakts in gewünschter Weise zu weniger oder stärker viskosen Ölen geleitet werden kann. Mit geringen Mengen von frischem Kontakt allein bereitet diese Regelung der Umsetzung große Schwierigkeiten, da kleine Kondensationsmittelmengen, ohne Verteilungsmittel angewendet, dazu neigen, sich an den Gefäßwänden festzusetzen und völlig inaktiv zu bleiben.The fine distribution of small amounts is particularly advantageous fresh catalyst in the spent contact oil in that now the Implementation with the small amounts of new contact in the desired manner to less or more viscous oils. With small amounts of fresh Contact alone causes this scheme of implementation great difficulties, as it is small Amounts of condensing agents, applied without distributing agents, tend to increase to stick to the vessel walls and remain completely inactive.

Es ist bekannt, bei der Umsetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen der Benzinsynthese aus Wassergas mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nach der Friedel-Crafts-Reaktion, also bei einer in anderer Art ablaufenden Umsetzung, die bei der Reaktion erhaltenen Aluminiumchloridadditionsverbindungen zu weiteren Umsetzungen zu verwenden und hierbei zur Erzielung einer vollständigen Chlorfreiheit etwas frisches Aluminiumchlorid hinzuzusetzen. Die Möglichkeit, ausgebrauchte Katalysatormasse von der Umsetzung olefinischer Kohlenwasserstoffgemische zu Schmierölen als Verteilungsmittel für frische Kontaktmengen zu benutzen und auf diese Weise eine erhöhte Wirksamkeit dieser frischen Kontaktmenge auszulösen, konnte aus der angeführten Zumischung von frischem Aluminiumchlorid, die zur Erzielung einer völligen Chlorfreiheit vorgenommen wurde, nicht entnommen werden, um so weniger, als die Reaktion bei den bekannten Verfahren als ein andersartiger Prozeß angesehen werden muß, der nicht wie beim vorliegenden Verfahren darin besteht, daß sich das Aluminiumchlorid mit einem Teil der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu der eigentlichen Kontaktschicht verbindet, die nun ihrerseits, ohne an dem Polymerisationsprozeß unmittelbar teilzunehmen, den Zusammenschluß der einzelnen Moleküle bewirkt; vielmehr verläuft das bekannte Verfahren so, daß die chlorierten Kohlenwasserstoffe unter Bildung einer Aluminiumchloridzwischenverbindung und darauffolgender Abspaltung von Chlorwasserstoff mit den anderen Kohlenwasserstoffen zusammentreten. Die quantitative Durchführung dieser Reaktion ist somit an das Vorhandensein der erforderlichen stöchiometrischen Menge Aluminiumchlorid gebunden. Die im technischen Fabrikationsprozeß unvermeidlichen Verluste an Aluminiumchlorid sind daher naturgemäß zwecks vollständigen Ablaufs der Reaktion durch Zugabe geringer Mengen frischen Aluminiumchlorids zu decken, was beim vorliegenden Verfahren jedoch nicht erforderlich ist.It is known in the implementation of chlorinated hydrocarbons the synthesis of gasoline from water gas with aromatic hydrocarbons according to the Friedel-Crafts reaction, that is, in the case of a reaction taking place in a different manner, those obtained in the reaction To use aluminum chloride addition compounds for further reactions and this a little fresh aluminum chloride to achieve complete freedom from chlorine to add. The possibility of used catalyst mass from the implementation olefinic hydrocarbon mixtures to lubricating oils as distributing agents for to use fresh contact quantities and in this way an increased effectiveness of these To trigger fresh contact amount, could from the mentioned admixture of fresh Aluminum chloride, which was made to achieve complete freedom from chlorine, are not removed, the less so as the reaction in the known processes must be viewed as a different process, not like the present one The method consists in that the aluminum chloride with some of the unsaturated Hydrocarbons connect to the actual contact layer, which in turn, without taking part directly in the polymerization process, the merger of causes individual molecules; rather, the known method is such that the chlorinated hydrocarbons to form an aluminum chloride intermediate and subsequent elimination of hydrogen chloride with the other hydrocarbons meet. The quantitative implementation of this reaction is thus dependent on the presence bound to the required stoichiometric amount of aluminum chloride. The technical Production process unavoidable losses of aluminum chloride are therefore natural fresh by adding small amounts to ensure the reaction is complete To cover aluminum chloride, which is not required in the present process is.

Das Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Beispiels erläutert. Beispiel Zu den Umsetzungen wurde ein Spaltbenzin von der Dichte o,684 (2o') verwendet. iooo g dieses Spaltbenzins wurden bei gewöhnlicher Temperatur (2o') 21 Stunden lang mit 5o g frischem, wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, von denen die obere, die Benzinschicht, das bei der Umsetzung entstandene Schmieröl enthält. Diese Schicht wurde von der unteren, die Aluminiumchloriddoppelverbindungen enthaltenden Schicht, getrennt. Die Kontaktschicht betrug nach der ersten Umsetzung 255 g, während aus der Ölschicht durch Destillation 473 g Schmieröl erhalten wurden. Die abgetrennte Kontaktschicht wurde erneut mit iooo g des gleichen Spaltbenzins etwa 24 Stunden lang bei 55' umgesetzt. Die aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung sich abtrennende Kontaktschicht wurde jeweils mit je iooo g desselben Spaltbenzins 24 Stunden lang bei go', i2o' und 140' umgesetzt. Die nach der zweiten bis fünften Umsetzung gewonnenen Schmierölmengen betrugen 533 g, 436 g, 62o g bzw. 718 g.The method is explained using the following example. example A cracking gasoline with a density of 0.684 (2o ') was used for the reactions. iooo g of this mineral oil were used for 21 hours at normal temperature (20 ') 50 g fresh, anhydrous aluminum chloride implemented. After completion of the implementation the reaction mixture separated into two layers, of which the upper, the gasoline layer, contains the lubricating oil formed during the reaction. This layer was from the lower layer containing the aluminum chloride double compounds. The contact layer after the first reaction was 255 g, while from the oil layer 473 g of lubricating oil were obtained by distillation. The separated contact layer was reacted again with 100 g of the same mineral oil for about 24 hours at 55 '. The contact layer separating from the reaction mixture after the reaction has ended was used with iooo g of the same mineral oil for 24 hours at go ', i2o' and 140 'implemented. The amounts of lubricating oil recovered after the second through fifth conversions were 533 g, 436 g, 62o g and 718 g, respectively.

Nach der fünften Umsetzung wurden der abgetrennten Kontaktschicht im Gewicht von 437 g io g frisches, wasserfreies Aluminiumchlorid zugefügt und in der gleichen Weise je iooo g des gleichen Spaltbenzins umgesetzt, wobei man wieder die Umsetzung bei gewöhnlicher Temperatur beginnen lassen kann. So wurden die nachfolgenden Umsetzungen bei 2o', 55°, go' und 120' ausgeführt. Nach der neunten und zwölften Umsetzung wurde der abgetrennten Kontaktschicht wieder jeweils io g frisches, wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt und die zehnte bis zwölfte Umsetzung bei 20°, 550 bzw. go° und die dreizehnte und vierzehnte Umsetzung bei 2o0 bzw. 550 durchgeführt. Insgesamt wurden mit einem Aufwand von 8o g Aluminiumchlorid 6,66 kg Schmieröl erhalten.After the fifth reaction, the peeled off contact layer in the weight of 437 g 10 g fresh, anhydrous aluminum chloride was added and in the same way every iooo g of the same mineral oil is implemented, whereby one again let the reaction begin at ordinary temperature. So became the following Conversions carried out at 2o ', 55 °, go' and 120 '. After the ninth and twelfth Implementation of the separated contact layer was again in each case io g fresh, anhydrous Aluminum chloride added and the tenth to twelfth conversion at 20 °, 550 or go ° and the thirteenth and fourteenth conversion performed at 2o0 and 550, respectively. Overall were with one Expenditure of 80 g of aluminum chloride obtained 6.66 kg of lubricating oil.

Die einzelnen Versuchsangaben sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten r. Umsetzung 2. Umsetzung 3. Umsetzung 4. Umsetzung 5. Umsetzung Kontaktmenge vor der Um- setzung ................. 5o g AIC13 255 g 3479 4979 493 g Kontaktschicht nach der Um- setzung ................. 255 g 3479 4979 4939 4379 Temperatur ............... 200 550 900 120, 14o0 Reaktionszeit ............. 21h 22h 2ih 23h 24h Eingesetzte Benzinmenge ... 100o g 100o g 1000 g i000 g iooo g Erhaltene Schmierölmenge . . 4739 533 g 436 g 62o g 718 g 6. Umsetzung 7. Umsetzung B. Umsetzung 9. Umsetzung Kontaktmenge vor der Umsetzung 437 g A1C13 + 1 0 g 94i g 7679 870 g Kontaktschicht nach der Umsetzung 9419 7679 87o g 822 g Temperatur..................... 2o0 550 900 1200 Reaktionszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24h 24h 24h loh Eingesetzte Benzinmenge ........ iooo g i000 g iooo g 1000 g Erhaltene Schmierölmenge ....... 292 g 587 g 4759 475 g 1o. Umsetzung 1t. Umsetzung 12. Umsetzung 13. Umsetzung 14. Umsetzung Kontaktmenge vor der Um- 822 g 888 g Setzung . . . . . . . . . . . . . . . . . + io g AIC13 9249 895 g -f- io g A1 C13 1041 g Kontaktschicht nach der Um- setzung ................. 9249 895 g 888 g 10419 iio8 g Temperatur ............... 200 550 900 200 550 Reaktionszeit ............. 22h 24h 24h 24h 24h Eingesetzte Benzinmenge ... iooo g iooo g 1000 g iooo g iooo g Erhaltene Schmierölmenge . . 453 g 5409 325 g 4129 373 g The individual test details are contained in the table below r. Implementation 2. Implementation 3. Implementation 4. Implementation 5. Implementation Contact quantity before setting ................. 5o g AIC13 255 g 3479 4979 493 g Contact layer after setting ................. 255 g 3479 4979 4939 4379 Temperature ............... 200 550 900 120, 14o0 Response time ............. 21h 22h 2ih 23h 24h Amount of petrol used ... 100o g 100o g 1000 g i000 g iooo g Amount of lubricating oil received. . 4739 533 g 436 g 62o g 718 g 6. Implementation 7. Implementation B. Implementation 9. Implementation Contact amount before reaction 437 g A1C13 + 1 0 g 94i g 767 9 870 g Contact layer after conversion 9419 7679 87o g 822 g Temperature ..................... 2o0 550 900 1200 Reaction time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24h 24h 24h loh Amount of petrol used ........ iooo g i000 g iooo g 1000 g Amount of lubricating oil obtained ....... 292 g 587 g 4759 475 g 1o. implementation 1t. Implementation 12. Implementation 13. Implementation 14. Implementation Contact amount before transfer 822 g 888 g Settlement. . . . . . . . . . . . . . . . . + io g AIC13 9249 895 g -f- io g A1 C13 1041 g Contact layer after setting ................. 9249 895 g 888 g 10419 iio8 g Temperature ............... 200 550 900 200 550 Response time ............. 22h 24h 24h 24h 24h Amount of petrol used ... i o oo g iooo g 1000 g iooo g iooo g Amount of lubricating oil received. . 453 g 5409 325 g 4129 373 g

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of high molecular weight hydrocarbon oils from hydrocarbons obtained by catalytic hydrocarbon hydrogenation by separating the components boiling below -15o0, splitting the remaining components and condensing the cleavage products with condensation agents such as aluminum chloride, characterized in that the used condensation agent is used as a distribution medium for small amounts fresh condensing agent is used.