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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen
| Es würde gefunden, - daß man technisch |
| vielseitig verwendbare organische Schwefel- |
| verbindungen erhält, wenn man die bei der |
| Einwirkung vom. Halogen und Schwefeldioxyd, |
| gegebenenfas unter dem EinfluB kurzwelli- |
| gen Lichts,--auf aliphatische Kohlenwasser- |
| stoffee oder Halogenkohlenwasserstoffe mit |
| wenägstens einem nicht mit Halogen verbun- |
| deneü Kohlenstoffatom erhältlichen, Sauer- |
| sfoff, Schwefel und Halogen enthaltenden Er- |
| zevgmIsse ja Gegenwart von Ammoniak oder |
| Aminen mit Phenolen umsetzt. |
| Dabei. entstehen Verbindungen oder Ge- |
| mische, ip. denen wahrscheinlich Sulfonsäure- |
| aiyleer' vorliegen. Mali ärbeitet beispiels- |
| weise se, daß mari in ein ,.Gemisch aus einem |
| Phenol und den bei der gleichzeitigen Ein- |
| wirkung von Halogen _ und Schwefeldioxyd auf |
| aliphatische Kohlenwasserstoffe _ öder - Halo, |
| gepkohlenwassezstoffe entstehenden Stoiken |
gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung ein leitet. Man kann auch in das Phenol wasserfreies
Ammoniak einleiten und- die sulfohalogenidartigen Stoffe gleichzeitig .zuführen.
Von Phenolen seien außer Phenol selbst z. B. auch die Oxytoluole, Oxyxylole,-die
Halogenphenole und Oxynaphthaline erwähnt.
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Man kann auch ein Gemisch aus einem Phenol und dem sulfohalogenidartigen
Stoff mit einem Ammoniakstrom behandeln, z. B. indem man das Gemisch in einem. von
außen gekühlten, leeren oder mit Füllkörpern beschickten Turm von oben nach .unten
einem Ammoniakstrom entgegenführt. Um mäg-. lichst heile Endstoffe zu erhalten,
ist es zweckmäßig, . die Temperatur nicht zu sehr ansteigen zu lassen, sie also
.z. B. durch Kuh hing auf etwa 3o bis 40° zu halten. Statt des Ammoniaks kann man
auch,ein Main, z..B. Methylamin, Dimethylamin oder Äthylamin.
anwenden.
Das gebildete feste Ammoniumhalogenid kann aus dem Umsetzungsgemisch in einfacher
Weise, z. B. durch Filtriexem. oder Abschleudern, entfernt werden. Dabei. kann die
Filtrierbarkeit des ausfallenden festen Ammoniumhalogenids dadurch verbes=@ sert
werden, daß man das zu filtrierende Gemisch mit einer zur Lösung des Salzes unzureichenden
Menge Wasser, beispielsweise o,5 bis 5%, versetzt. Man erzielt auf diese Weise eine
Kornvergröberung. Das Wasser kann man vor der Umsetzung wie auch zum bereits das
Ammeniumsalz enthaltenden Umsetzungsgemisch zugeben.
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Man kann aber auch das Umsetzungsgemisch mit Wasser oder einer Elektrolyt
lösung, z. B. verdünnter Calciumchloridlösung, aufnehmen; dabei löst sich das Ammoniumhalogenid
auf. Man trennt dann die wäßrige Schicht ab und arbeitet das Umsetzungsgerriisch
auf.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse sind mehr oder
wenige dickflüssige Stoffe. Man kann sie z. B. als Weichmacher für Polymerisate
oder Celluloseabkömmlinge anwenden.
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Nach dem Verfahren eines älteren Vorschlags werden die bei, der Einwirkung
von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe entstehenden,
Sauerstoff, Halogen und Schwefel enthaltenden sulfohalogenidartigen Erzeugnisse
mit Alkoholen oder Phenolen umgesetzt. Die hierbei häufig als säurebindendes Mittel
angewandte Alkalilauge begünstigt dabei nicht immer nur die angestrebte Veresterung,
sondern kann auch unmittelbar eine Verseifung der sulfohalogenidartigen Stoffe bewirken.
Die entstehenden Verseifungserzeugnisse sind sehr oberflächenwirksam, so daß bei
der Weterverarbeitung die Gefahr einer Emulsionsbldung besteht. Diese Gefahr wird
nach der 'vorliegenden Erfindung vermieden, da Ahnmtiniak und Amine auf die sulfohalogenidartigen-
Stoffe - nicht verseifend- einwirken. Außerdem entstehen nur die gewünschten Ester,
ohne daß die an sich mögliche Bitdung von Sulfamiden :eintritt.
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- Die in den.- folgenden Beispielen angegeben@n Teile sind Gewichtsteile.
.:- Beispiel i In. einem mit Rührwerk versehenen eisernen Gefäß mischt man 2ooo
Teile eines Erzeugnisses, das " i o o% Schwefel und 12 hvdrolysierbares Chlor enthält
und durch Behandeln eines -durch Hydrierung von Kohleüöxyd "bei gewöhnlichem Druck
erhaltenen, zw,ischen 21b und"- 370° siedenden Öls von der Dichte 0,768 (io°)
mit Schwefeldioxyd gem Licht hergestellt wurde, mit 83o Teilen eines aus 4o Teilen
Phenol, 4o Teilen Kresol und 2o Teilen Xylenol bestehenden Phenolgemischs. Unter
.äußerer Kühlung auf etwa 40° leitet man während 2 Stunden 243 Teilre trockenes
gasförmiges Ammoniak ein.
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Das Umsetzungsgemisch wird dann mit 83o Teilen Wasser verrührt. Dabei
löst sich das Ammoniumchlorid völlig auf. Die Salzlösung wird abgezogen und das
zurückblei; bende Öl mit o,2prozentiger Calciumchloridlösung und anschließend mixt
Wasser gewaschen und von unverändertem Phenolgemisch und flüchtigen Begleitstoffen
durch Behandeln mit Wasserdampf befreit.
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Man erhält ein. geruchloses, gelbliches Öl, das sich mit Polyvinylchlorid
zu beständigen, in der Hitze gelatinierenden Massen verarbeiten läßt.
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Beispiel z In einem Turm aus Tongut läßt man in feiner Verteilung
ein Gemisch aus iooTeilen eines Halogen und Schwefel enthaltenden, auf die in Beispiel
i angegebene Weise hergestellten Erzeugnisses und 29 Teilen technischem Phenolöl
von oben nach unten einem im Umlauf befindlichen Ammoniakstrom entgegenrieseln.
Das verbrauchte Ammoniak wird dabei fortlaufend durch frisches Gas ersetzt.
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Am unteren Ende des Turmes wird andauernd das mit feinstkörnigem Ammoniumchlorid
vermischte Umsetzungserzeugnis als leicht fließendes Gemisch abgezogen. Es wird
mit o,2prozentiger Calciumchloridlösung und anschließend mit reinem Wasser gewaschen.
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Durch Behandeln mit Wasserdampf unter vermindertem Druck erhält man
ein gelbliches öl, das z.B. als Weichmacher für Polyvinylcl-lorid dienen kann.
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Einen 'ähnlichen Endstoff erhält man, wenn man i oo Teile eines Erzeugnisses,
das erhalten wurde durch Behandeln eines durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei. gewöhnlichem
Druck hergestellten, ungesättigte Anteile enthaltenden, zwischen 18o und 34o° siedenden
Öls von .der Dichte 0,763 -(2o°) mit Wasserstoff und- Umsetzung. des so gewonnenen
Gemischs gesättigter Kohienwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor,. in der beschriebenen
Weise mit 36 Teilen technischem Phenolöl umsetzt.
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Befs piel 3-In ein Gemisch-aus i ooTeilen eines Halogen und Schwefel.
enthalte#aden, auf die in Beispiel i angegebene Weise hergestellten ErzeUgnisses
Und 32 Teilen eines tecbniwhen. Phenolgemischs,. das 4o Teile Phenol,. 4o Teile
Kresol und 20 Teile XyIenol enthält, läßt man
24,7 Teie Piperidin
einfließen. Nach der Umsetzung filtriert man vom ausgeschiedenen Salz ab und wäscht
die Flüssigkeit mehrfach mit der doppelten Raummenge 8oprozentigem Methanol; anschließend
wird das Erzeugnis mit Wasserdampf von flüchtigen Bestandteüen befreit. Man erhält
ein bräunlich gelbes, dickflüssiges Öl; das sich z. B. als Weichmacher für Polyvinylchlorid
eignet.
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Ein ähnliches öl wird gewonnen, wenn man i oo Teile eines Erzeugnisses,
das durch Behandeln eines Gemisches aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe (hergestellt
durch Einleiten von Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht in ein Kohlenwasserstoffgemisch
vom Siedebereich 20o bis 36o°, das durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd
bei gewöhnlichem Druck erzeugt worden ist) mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht erhalten worden ist, mit 23 Teilen des genannten Phenolgemischs
unter Zusatz von 2q. Teilen: Piperidin umsetzt. Beispiel 4 In ,ein von außen gekühltes
Gemisch von i oo Teilen eines auf die in Beispiel i angegebenen Weise hergestellten,
Chlor und Schwefel enthaltenden Erzeugnisses und 32 Teilen des in Beispiel i verwendeten
Phenolge:-mischs leitet man unter kräftigem Rühren so lange Methylamin ein, bis
davon nichts mehr aufgenommen wird; hierbei scheidet sich festes salzsaures .Methylamin
aus. Man filtriert es ab, wäscht das entstandene ölige Erzeugnis mit Wasser und
befreit es mit Wasserdampf von flüchtigen Bestandteilen. Auf diese Weise erhält
man ein hellbraunes, dickflüssiges Öl. Es kann z. B. als Weich= inacher für Polyvinylchlorid
dienen. . Beispiel 5 ioo Teile durch Behandeln von Isobutan mit Schwefeldioxyd und
Chlor unter Be@-strahlung mit kurzwelligem Licht erhaltenes Isobutylmonosulfochlori,d
werden mit 86 Teilen eines technischen Xylenolgemischs versetzt. In diese Mischung
wird unter Kühlung Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Das aus Ammonxumchlorid
und Isobutansulfonsäurexylenylester bestehende Umsetzungsgemisch wird durch Abschleudern
von Ammoniumchlorid getrennt; das Filtrat wird t:nter 3 mm Druck destilliert.
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Der erhaltene Xylenylester ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit,
die unter 3 mm Druck bei etwa i 8o' siedet.