DE717651C - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls andere Stoffe enthaltendem Kieselgel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls andere Stoffe enthaltendem Kieselgel Es ist bekannt, Kieselgel in der Weise herzustellen, daß man #Nrasser..laslösungen mit Säuren unter solchen Bedingungen umsetzt, daß ein schwach saures Sol entsteht, welches man zur Gallerte erstarren läßt, worauf diese gewaschen und getrocknet wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die in ihr Alkalisalz übergeführte Säure nicht in lohnender Weise wiedergewinnen und die ungewaschene Gallerte nicht trocknen kann, wenn man hochporöse grobstückige Gelkörner erzielen will. Bei der- Herstellung andere Stoffe, vorzugsweise Metalloxvde, enthaltenden Kieselgels ist es üblich, äen Ausgangsstoffen, insbesondere der Säure, dem Sol, der Gallerte oder dein fertigen Gel Metalle oder Metallverbindungen zuzusetzen.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, Silieiumtetrachlorid flüssig oder dampfförmig unter Rühren in Wasser einzuleiten. Dabei findet eine starke Salzsäureentwicklung statt, die nicht nur sehr lästig ist, sondern auch die Bildung konzentrierter Sole verhindert, da Kieselsäure in Gegenwart eines großen Säureüberschusses leicht ausflockt oder vorzeitig koaguliert. Durch Trocknen der ungewaschenen Gallerte läßt sich zwar die Salzsäure weitgehend wiedergewinnen, und es wird auch eine beträchtliche Ausbeute an groben Gelkörnern erzielt, doch kann man engporige Gele dabei nicht erhalten, weil der hohe Säuregehalt die Porenbildung beim Trocknen ungünstig beeinflußt. Um engporige Gele zu z#I el erzielen, muß man die Gallerte vor dem Trocknen waschen, ein Vorgang, der bei den so hergestellten, sehr verdünnten, stark sauren Gallerten langwierig ist und zu großen Kieselsäureverlusten führt, abgesehen davon, daß dabei die Salzsäure nur in so verdünnter Form zu erhalten wäre, daß eine Wiedergewinnung sich nicht lohnt. Dieses Verfahren hat daher keinen Eingang in die Technik gefunden.
• Zur Herstellung von Kieselgel hat wart auch bereits Siliciumtetrachlorid mit W#s4.-4.-1 t fgr glaslösungen umgesetzt, wobei die Iä Salzsäureentwicklung nicht stattfinden kann, und dabei Kieselgel von vorzüglichen Eigenschaften erhalten. Eine lohnende Wiedergewinnun- der aus dem Siliciumtetrachlorid abgespaltenen Säure war aber auch hier nicht möglich, und eine Trocknung der ungewaschenen Gallerte konnte aus denselben Griinden wie bei dem zuerst genannten Verfahren nicht durchgeführt werden.
• Es ist auch bereits bekannt, Metalloxyde durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf Halogenide von Erd- oder Schwermetallen in Gegenwart von Wasser und Abtrennung der organischen Stoffe herzustellen. Ferner wurde schon vorgeschlagen, kolloide Lösungen von Kieselsäure durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf Siliciumhalogenide in Gegenwart von Wasser und Abtrennung der organischen Stoffe herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Nachteile Kieselel gel von vorzüglichen Eigenschaften erhalten kann, das gegebenenfalls noch andere Stoffe, el vorzugsweise Metalloxyde, enthält, wenn man Siliciumhalogenide, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren Metallen oder Metallverhindungen, vorzugsweise den Chloriden des Aluminiums, Berylliums, Eisens, Chroms, Titans, Thoriums, Zinns und Zir-1 aber auch des Kupfers, Zinks, Cadkons, iniums, Magnesiulris, Nickels, Kobalts und .\langans. in Gegenwart von Wasser - wie schon bei der Herstellung von Kieselsolen %,orgeschlagen - mit Alkylenoxyden unisetzt, das Reaktionsgemisch zwecks weitgehender Hntfernung und Wieder.. 2D gewinnung der organischen Verbinduriigen extrahiert oder vorzugsweise destilliert und es anschließend bzw. dabei so lange und bei so hohen Temperaturen trocknet, (laß das Trockenprodukt eine feste, poröse, wasserunlöslich#e Masse darstellt.
• Das SilicilLiinlialo-enid kann dem Alkylenoxyd sowohl flüss ig als auch dampfförmig zug 0' esetzt werden. \lan kann es beispielsweise mit einem indifferenten Gasstrom verdampfen und gasförmig in eine wässerige Alkylenoxydlösung einführen. Da die aus dein Siliciumhalogerlid und gegebenenfalls den Metallhalogeniden bei der Umsetzung frei werdende Säure von den AlkvIenoxvden unter Bildung leicht destillierbarer Alkylenhalogenhydriae bunden wird, tritt weder eine lästige Säureentwick-lung noch eine Korrosion der Vorrichtun--en auf. Die AlkvIenhalogenhydrine kann rian z. B. durch Destillation oder Extraktion - wie schon bei der Herstellung von Kieselsolen vorgeschlagen - größtenteils wiedergewinnen. Zur Extraktion der gebilde-.teil Alk-vlenhalogenhydrine z# werden zweck--1 , Aßig solche#F-xtraktionsflüssigl<eiteii benutzt, (11.e sich mit Wasser nicht mischen. Es lassen 4 #,#ich so Sole und daraus Gallerten mit einem höheren Kieselsäuregehalt als bei der Umsetzung von Siliciurnhalogeniden mit Wasser erzielen, die sich außerdem leicht auswaschen lassen. Es kann auch die ungewaschene Gallürte getrocknet werden, ohne daß die Ausbeute an grobem Korn und die Porosität des Gels nennenswert leidet, weil die Hauptmenge der Säure in Form organischer Verbindungen bereits entfernt ist, ehe die Schrumpfung der Gallerte zum festen Gel im wAentlichen be- endet ist. Da ein Teil des Alkylenoxyds sich züi liarzartigen Stoffen kondensiert, sind die erhaltenen Gele meist dunkel bis schwarz ge- färbt, die Adsorptionsfähigkeit leidet hierunter jedoch überraschenderweise nicht.
• Durch Waschen der Gallerte vor oder nach dem Trocknen oder durch oxydierende Behandlung, z. B. Erhitzen im Luftstrom bei höherer Temperatur, lassen sich überdies die organischen Stoffe aus dem Gel entfernen. Clan kann die Gallerte auch nur teilweise auswaschen und das getrocknete Produkt einer zweiten Waschung unterwerfen, an die sich eine erneute Trocknung oder Aktivierung bei höheren Temperaturen anschließen kann.
• Es ist besonders vorteilhaft. die Umsetzung der Siliciul-nhalogenide und gegebenenfalls ZD t3 Metallhalogenide mit Alkylenoxyd so zu leiten, daß das Reaktionsprodukt ein schwach saures honiogenes Sol vom pl, 1-5, vorzugsweise 2-4, darstellt, welches man zur homogenen Gallerte erstarren läßt und durch Waschen und Trocknen fertigstellt. Man erhält darin glasige grobe Gelkörner von großer 21 Härte. Leitet man dagegen die Umsetzung z. B. durch Arbeiten bei hohem Säuregehalt oder hoher Konzentration so, daß eine Fällung stattfindet, wobei der Niederschlag sich absetzen oder im Sol fein verteilt bleiben kann, so erhält man nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen des Niederschlags meist nur ein pulveriges oder feinkörniges Gel. Es ist daher zweckmäßig, den Niederschlag, oder falls er in einem Sol verteilt ist, die gesamte Masse nach ihrer Verfestigung zur Gallerte ii, gewaschenem oder ungewaschenern Zustand, ge-ebenenfalls unter Zusatz von Peptisationsmitteln oder weiteren, insbesondere kataIvtisch wirkenden organischen oder an-01,-anischen Zusatzstoffen, durch -Mahlen, Kneten oder durch Pressen bei hohen Drukken in an sich bekannter Weise zu homogenisieren und ge.gebenenfalls züi formen. Die selbst bei Anwendung eines Alkylenaxydüberschusses noch schwach sauren Sole, Gallerten'und Niederschläge ergeben poröse Endprodukte mit feinen Poren, hauptsächlich solchen bis zu 2 mAt Durchmesser, wenn man dafür sorgt, daß die Gallerte beim Waschen nicht alkalisch wird. Ihr pli-Wett soll zweckmäßig zwischen 2 und 4 liegen und 5 möglichst nicht überschreiten. Wird die Gallerte mit alkalischem Wasser gewaschen oder legt el man sie vor dem Waschen- mit neutralem oder saurem Wasser erst in eine Ammoniaklösung, so daß die gewaschene Masse ein pjl ober-22 halb 7, zweckmäßig von 8 bis io aufweist, so erhält man hauptsächlich Poren von einem Durchmesser zwischen 2 und 4o mß.
• Der bei der Herstellung grober Gelkörner erhaltene feinkörnige Abfall oder pulverisiertes festes Gel kann nachträglich mit Bindemitteln in bekannter Weise, zweckmäßig mittels einer Strang- oder Tablettenpresse, auf grobkörnige oder geformte Gele verarbeitet werden. ' Die Endprodukte können nachträglich noch oxydiert oder reduziert werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, sie einer Nachbebandlung mit Dampf, Wasser, Säuren, Alka.-lien, Ammoniak oder Metallverbindungen zu unterwerfen, sei es um gewisse schädliche Bestandteile oder Metalloxyde ganz oder teilweise zu entfernen oder die Poren zu erweitern oder neue Poren zu erzeugen, sei es um den pil-Wert der Masse nachträglich zu ändern oder um nachträglich noch weitere Stoffe in den Poren abzuscheiden. An eine derartige Behandlung kann sich ein Trocknen, ein Calcinieren, eine Oxydation oder eine Reduktion anschließen.
• . Die erhaltenen porösen Gele sind für viele Zwecke brauchbar. Sie können beispielsweise zur Adsorption von Gasen und Dämpfen aus gasförinigen Gemischen, zur Trocknung von Gasen und organischen Flüssigkeiten, zur Entfernung von Ammoniak aus Gasen, zur Geivinnung von Metallen, z. B. Kupfer, aus Lösungen und zur Raffination.von Flüssigkeiten, z. B. Ölen, ferner, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit Säuren, Basen oder Salzen, als Kationen- oder Anionenaustauscher oder Träger dafür sowie als Katalysatoren oder Träger dafür Verwendung finden.
• Infolge der Alkalifreiheit der erhaltenen Gele sind sie sehr temperaturbeständig und daher, gegebenenfalls nach Zusatz entsprechender weiterer Katalysatorstibstanzen, besonders geeignet als Katalysatoren für Reaktionen, bei denen Koh-lenwasserstoffe als Ausgangs- und Endstoffe auftreten, z. B. zum Spalten, Druckhydrieren, Dehydrieren, Aromatisieren, Alkylieren, Isomerisieren und Polymerisieren sowie zurReversion vonKohlenwasserstoffen. Bei derartigen Prozessen el müssen die Katalysatoren nämlich wiederholten Reaktivierungen bei hohen Tempera-Luren ausgesetzt werden, bei denen die Feinstruktur in Gegenwart von Sinterungsmitteln, z. B. Alkalisalzen, allmählich zerstört wird, was zu einer allmählichen Verschlechterung der Katalvsatoren und zu von Regeneration zu Regeneration immer geringer werdenden Umsätzen führt. Beispiel i In eine eisgekülilte Lösung von :25o Gewichtsteilen Äthylenoxyd in 140o Gewichtsteilen Wasser läßt man unter lebhaftem Rühren langsam 17o Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid eintropfen. Die wässerige Lösung wird sodann unter vermindertem Druck destilliert und dabei so weit eingeengt, daß das gebildete Kieselsol im Liter etwa 12o Gewichtsteile Si 0., enthält und noch deutlich kon,-osauer reagiert. Man gießt es in eine flache Schale aus und läßt es zu einer Gallerte erstarren.
• Die Gallerte, deren pH etwa 1,7 b-,träo"t, wird ohne vorheriges Waschen bei allmählich auf i 5o` ansteigenden Temperaturen ge- trocknet. Die harten, noch heißen, glasigen, 6 bis 8 mm großen Körner werden mit überhitztein Dampf beladen, dann init Wasser unter Dekantieren bei 2omali,-em Wasserwechsel gründlich gewaschen und anschließend bei 4oo' getrocknet. Das Schüttgewicht der nach dem Zerkleinern auf oj bis i mm erhaltenen hellbraunen Körner beträgt 69,2, gl 100 CCM.
• Aus einem bei i,,' init Benzoldampf zu 10 % gesättigten Wasserstoffstrora wurden bei 18' von ioo Gewichtsteilen des Gels 22,6 Gewichtsteile Benzol adsorbiert, während aus einem bei 18' mit Benzoldampf gesättiten Wasserstoffstrom bei ig' von ioo Gewichtsteilen des Gels 36,6 Gewichtsteile Benzol aufgenommen wurden. Beispiel :Z Die gemäß Beispiel i erhaltene Gallerte vom PH = 1,7 wurde mit destilliertem, mit Salzsäure leicht angesäuertem Wasser unter Dekantieren bei 2onialigem Wasserwechsel gründlich gewaschen und dadurch auf ein PH = 2,8 gebracht, dann bei ioo bis i5o' getrocknet und anschließend 3 Stunden auf 400' erhitzt. Es entstanden große, harte, helle, durchsichtige Körner, deren Schüttgewicht nach der Zerkleinerung auf o,5 bis i mm 8i,o -/ioo ccm betrug.
• Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen des Gels ig,o bzw. 23,o Gewichtsteile Benzol aufgenommen. Beispiel 3 Unter den in Beispiel i genannten Bedingungen wurde ein Sol hergestellt, das auf looGewichtsteile SiO., ioGewichtsteile Al.03 enthielt, indem äie entsprechende Minge Aluniiniunichloridlösung mit der Äthylenoxydlösung vermischt und in das Gemisch Siliciunitetrachlerid eingeführt wurde. Die bei Erstarren erhaltene Gallerte vom pl, = 1,7 wurde in ungewaschenem Zustand bei von ioo auf i5o' steigenden Temperaturen getrocknet, wobei etwa 8rnm große harte, glasige, grünlich gefärbte Körner erhalten wurden. Diese wurden durch dreistündiges Erhitzen auf 4oo0 in ein schwarzbraunes Gel übergeführt. Das Schüttgewicht betrug nach der Zerkleinerung auf 0,5 bis i mm KorngrÖße 58,0 9/100 ccm.
• Unter den im Beispiel i genannten Bedin-,gungen wurden von iooGewichtsteilen des Gels 20,4 bzw. 46,4 Gewichtsteile Benzol aufgenommen.
• Beispiel 4 Die gemäß Beispie13 durch Trocknen der ungewaschenen Gallerte bei ioo bis 150' erlialtenen harten Gelkörner wurden erst aus-,gedämpft, mit Wasser unter Dekantieren bei #omaligern Wasserwechsel gründlich gewaschen und dann auf -lool erhitzt, wobei sie sich schwarz färbten. Das Schüttgewicht betrug nach der Zerkleinerung auf 0,5 bis i mm Korngröße 94,3 g/ioo ccm.
• Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen des Gels 15,5 bzw. 1,9,7 Gewichtsteile Benzol aufgenommen. Beispiel 5 Die gemäß Beispiel 3 erhaltene Gallerte voni pH = 1,7 wurde erst mit schwach angesäuertern Wasser unter Dekantieren bei 2ornaligeiii Wasserwechsel gründlich gewaschen und dabei auf ein PH von etwa 2,8 gebracht und dann bei ioo bis i5o' getrocknet, wobei bis io rinn große, sehr harte, glasige, leicht gelblich gefärbte Körner entstanden. Diese wurden durch 3stündiges Erhitzen auf 400" aktiviert, wobei sie sich hellbraun färbten. Das Schüttgewicht betrug nach der Zerkleinerung auf o"5 bis i mm Korngröße 82,7 gh 00 ccm.
• Unter den im Beispiel i genannten Bedingungen wurden von ioo Gewichtsteilen des Gels ig,o bzw. 21,4 Gewichtsteile'Benzol aufgenommen. Beispiel 6 5oGewichtsteile Siliciumtetrachlorid werden als Dampf, zweckmäßig zusammen mit einem indifferenten Gasstroni, in ein Gefäll geleitet, in dem sich etwa i4o bi.5 i5oGewichtsteile einer wässerigen, etwa i50/,igen Äthylenoxydlösung befinden. Während des Einleitens wird die Lösung gerührt. Durzli gute Kühlung ist dafür zu sorgen, daß während der Umsetzung die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen -3 und + 151, zweckmäßig + #5 bis + io' beträgt. Man erhält ein klares Kieselsol, das im Liter 120 g Si0. enthält und das nach einiger Zeit zu einer sauren Gallerte erstarrt, die nach den vorhergehenden Beispielen weiterverarbeitet el wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls andere Stoffe enthaltendem dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumhalogenide, vorzugsweise Chloride -, gegebenenfalls in 'Mischung init Metallen oder _Metallverbindungen, in Gegenwart von Wasser mit Alkylenoxyden unisetzt, aus dem Reaktionsgemisch7 die organischen Verbindungen extrahiert oder vorzugsweise destilliert und es dabei oder anschließend zu einer festen, porösen, wasserunlöslichen Masse trocknet. .
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung ein schwach saures Sol vom PH-Wert 1-5, vorzugsweise 2-4, erzeugt und es zur Gallerte erstarren läßt. 3. #rerfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse vor der Trocknung gewaschen wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach der Trocknung gewaschen und erneut getrocknet wird. ,5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ,-,kennzeichnet g( I daß man bei der Umsetzung eine Fällung erzeugt, worauf man den Niederschlag oder, falls dieser in einem Sol verteilt ist, die gesamte Masse nach ihrer Verfestigung zur Gallerte in gewaschenem oder ungewascheneni Zustand durch Mahlen, Kneten, Pressen oder eine sonstige mechanische Behandlung homogenisiert. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt zwecks Entfernung oder Beiinischung von anderen Stoffen, z. B. Metalloxyden, einer 'Nachbehandlung init Wasser, Säuren, Basen oder Metallverbindungen unterworfen wird.