DE713966C

DE713966C - Process for the production of high molecular weight alcohols, in particular resin alcohols, by reducing the corresponding carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE713966C
Application number: DEP73886D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1935-09-25
Filing date: 1936-09-26
Publication date: 1941-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen Alkoholen, insbesondere Harzalkoholen, durch Reduktion von Estern hochmolekularer Säuren mit einem Alkalimetall und einem niedrigmolekularen Alkohol.Process for the production of high molecular weight alcohols, in particular Resin alcohols, by reduction of the corresponding carboxylic acid esters The invention refers to the production of high molecular weight alcohols, especially resin alcohols, by reducing esters of high molecular weight acids with an alkali metal and a low molecular weight alcohol.

Die Reduktion von Estern hochmolekularer Säuren unter Bildung hochmolekularer Alkohole durch Umsetzung der Ester mit einem Alkalimetall und einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol in alkoholischer Lösung ist schon bekannt. Nach einem bekannten Verfahren werden Stücke von Alkalimetall in einen ,geschlossenen Behälter gebracht, und es wird -eine äthylalkoholische Lösung,des zu reduzierenden Esters langsam zugegeben. Dabei wird eingroßer Überschuß an Alkohol und an Alkalimetall verwendet. -.?ach :der Reaktion werden -das überschüssige Alkalimetall und die Alkaliverbindungen durch Behandeln mit Alkohol und Wasser zersetzt und der gebildete höhere Alkohol durch Destillieren abgetrennt.The reduction of esters of high molecular acids with the formation of high molecular acids Alcohols by reacting the ester with an alkali metal and a low molecular weight Aliphatic alcohol in alcoholic solution is already known. According to a well-known Procedure are pieces of alkali metal placed in a closed container, and an ethyl alcoholic solution of the ester to be reduced is slowly added. A large excess of alcohol and alkali metal is used. -.?Oh : the reaction will -the excess alkali metal and the alkali compounds decomposed by treatment with alcohol and water and the higher alcohol formed separated by distillation.

Dieses Verfahren ergibt geringe Ausbeuten, da ein erheblicher Teil des verwendeten AlkalimetalIs mit dein als Lösungsmittel dienenden Alkohol unter Entwicklung von Wasserstoff reagiert, so daß nur ein geringerer Teil des Alkalimetalls zur Reduktion des Esters dient. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Viscosität der Reaktionsmischung beim Fortschreiten der Reaktion gewöhnlich ansteigt, bis eine zähflüssige äelähnliche Masse erhalten wird, welche die Oberfläche des Alkalimetalls überzieht und dieses an einem weiteren Reagieren hindert.This process gives low yields, as a significant part of the alkali metal used with the alcohol used as solvent Development of hydrogen reacts, leaving only a minor part of the alkali metal serves to reduce the ester. There is another disadvantage to this method in that the viscosity of the reaction mixture as the reaction proceeds usually increases until a viscous gel-like mass is obtained, which the surface of the alkali metal coats and this continues to react hinders.

Um diese Nachteile zu überwinden, hat man vorgeschlagen, in einem Kohlenwasserstoff fein verteiltes Alkalimetall zu verwenden und -den zu reduzierenden Ester zusammen mit dem zur Reduktion dienenden Alkohol der Alkalimetallaufschlämmung zuzugeben. Um eine vollständige Reduktion :des Esters zu erzielen, wird ein Überschuß sowohl an Alkohol wie an Alkalimetall verwendet. Auch bei diesem Verfahren werden immer noch erhebliche Mengen von gasförmigem Wasserstoff entwickelt, die einen Verlust an Alkalimetall bedingen. Um die Wasserstoffentwicklung zurückzudrängen, ist schließlich vorgeschlagen worden, die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre unter Druck durchzuführen. Auch diese Arbeitsweise ergab keine guten Ausbeuten.In order to overcome these disadvantages, it has been proposed that in one To use hydrocarbon finely divided alkali metal and the to be reduced Esters together with the reducing alcohol of the alkali metal slurry admit. In order to achieve a complete reduction: of the ester, an excess is used used both on alcohol and on alkali metal. Also with this procedure will be still significant amounts of gaseous hydrogen evolved, which is a loss due to alkali metal. Finally, in order to suppress the evolution of hydrogen has been proposed to carry out the reaction in a hydrogen atmosphere under To perform printing. This procedure did not give good yields either.

Es wurde nun gefunden, daß die Reäktior zwischen derb Alkalimetall, dem der Redul@@', tion dienenden Alkohol und den lioelimolelzttp`. garen Estern unter guten Ausbeuten und im" wesentlichen ohne Entwicklung gasförmigen Wasserstoffs verläuft, wenn das Verhältnis des zugesetzten Alkohols und Esters stets nicht mehr als -Tol Alkohol auf jedes Mol Ester beträgt. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß der Alkohol nicht ini R. COOC.,H; + 2C.=H;OH ; 4 Na. > R. CH.=ONtt -'r- 3 C_H;,ONa (i) R.CH._ONa-=3C@H-ONa+.1H=0 - -> R.CH,OH4-3C.;H-OH =41aOH (2) Es wurde ferner gefunden, däß bessere Ergebnisse erzielt werden. wenn man sekundäre und tertiäre niedrigmolekulare Alkohole zur Reduktion verwendet.It has now been found that the Reäktior is between the coarse alkali metal, the alcohol which serves to redul @@ ', and the lioelimolelzttp`. cook esters with good yields and "essentially without evolution of gaseous hydrogen proceeds if the ratio of the added alcohol and ester is always not more than tol alcohol per mole of ester. The process according to the invention differs from the known processes in that the alcohol not ini R. COOC., H; + 2C. = H, OH; 4 Well. > R. CH. = ONtt -'r- 3 C_H;, ONa (i) R.CH._ONa-=3C@H-ONa+.1H=0 - -> R.CH, OH4-3C.; H-OH = 41aOH (2) It has also been found that better results are obtained. when using secondary and tertiary low molecular weight alcohols for reduction.

Zur Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, daß der Alkohol und die zu reduzierenden Ester deichzeitig zu dem Alkaliinetall zugegeben werden und daß weder der Alkohol noch der Ester währen(! der Umsetzung in einem großen überschuß vorhanden sind. Gibt man den Alkohol vor dem Ester oder im CTberschuß gegenüber den zur Reduktion des anwesenden Esters erforderlichen Mengen zti, so reagiert der überschüssige Alkohol mit dein Alkaliinetall unter Entwicklung von Wasserstoff, woraus sieh ein Verlust an Alkaliinetall ergibt.To carry out the process, it is essential that the alcohol and the esters to be reduced are added to the alkali metal in good time and that neither the alcohol nor the ester lasted (! the conversion in a large excess are present. The alcohol is given before the ester or in excess compared to the amounts required to reduce the ester present zti, see above the excess alcohol reacts with your alkali metal to develop Hydrogen, which results in a loss of alkali metal.

Andererseits wurde gefunden, da13 bei Zugabe des Esters zu dem Alkali in Abwesenheit des Alkohols der Ester mit dem Alkalirnetall unter Bildung polymerer Verbindungen (:@cvloine) reagiert.On the other hand, it was found that when the ester was added to the alkali in the absence of the alcohol, the esters with the alkali metal to form more polymeric ones Connections (: @cvloine) responds.

Es «-erden vorzugsweise möglichst theoretische -Mengen Alkalinietall (d. 1i. 1. g-Atonie auf i Mol Ester) oder nur ein geringer Qlerschuß, z. B. von l °,'o, mit Rücksicht auf- Spuren von Wasser oder anderen reaktionsfähigen Verunreinigungen. (-die anwesen:#1 sein können, verwendet.Preferably theoretical amounts of alkali metal are earthed (i.e. 1i. 1st g-atony per 1 mole of ester) or only a small amount of solvent, e.g. B. from l °, 'o, with regard to traces of water or other reactive impurities. (-The presence: # 1 can be used.

Man stellt zunächst eine Aufschlämmung von fein verteiltem Alkalinietall in einem Kohlenwasserstoff, wie Xvlol, her tind gibt dazu unter kräftigem Rühren eine Kohlenwasserstofflösung des Alkohols und des zu reduzierenden Esters im Verhältnis von 2 142o1 Alkohol auf z Mol Ester.First, a slurry of finely divided alkali metal is made in a hydrocarbon such as Xvlol, add to this with vigorous stirring a hydrocarbon solution of the alcohol and the ester to be reduced in proportion of 2 142o1 alcohol to z moles of ester.

Die Temperatur der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von der Raumtemperatur von etwa =o bis 3o' bis zum Siedepunkt des Lösungsmitfels. Die besten Ergebnisse werden erzielt. wenn die Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls, z. B. bei L'berschtila angewendet wird und lediglich al: Reaktionsteilnehmer wirkt, während nach deal li,el:annten Verfahren (ler Alkohol im Über- @@Sß zur Anwendung gelangt und sowohl als Zetionsteilnehnier wie auch als Lösungt#- ..t r'el dient. Tatsächlich ist nach dem netten 'eerfahren zti allen leiten ;in wesentlichen kein freier Alkohol in der Reaktioils- mischting anwesend, da der Alkohol all- mählich zugesetzt und im wesenihch@n im gleichen Ausniaf.'.e, wie er zu-esetzt wird. unter Bildung von Alkalialkohol:-tt rt- agiert. Die Reaktion verläuft nach den Ghi- chungen: Natrium über ioo'=', liegt. lin allgemeinen werden bei der Reduktion von Estern #_ler Harzsäuren höhere Temperaturen als hei der Re,.luktion von Fettsäureestern Die Reduktion von Kolophoniumestern (Terl)eiltinliai-zestern i, wie Methylabietat oder holopliotiiulnglvcerat, erfolgt vorzugs@veie hei einer Temperatur von lao bis I35'.The temperature of the reaction mixture can vary within wide limits, e.g. B. from room temperature from about = o to 3o 'to the boiling point of the solvent. The best results are obtained. when the reaction temperature is above the melting point of the alkali metal, e.g. B. at L'berschtila is used and only al: Respondent acts while after deal li, el: annten procedure (ler alcohol in excess @@ Sß is used and both Zetion participant as well as a solution # - ..t r'el serves. Indeed, after the nice one 'eexperienced to guide all; in essentials no free alcohol in the reaction mixed present, since the alcohol gradually added and im wesenihch @ n im the same exception. with formation of alkali alcohol: -tt rt- acts. The reaction proceeds according to the Ghi- chungen: Sodium above ioo '=', is. In general, the reduction of esters of resin acids is higher than the reduction of fatty acid esters '.

Nach Be,ndigun- der Reaktion wir.-1 eine geringe 'Menge eine: niedrigniolehularen aliphatischen Alkohols. z. B. 1Tetlivlalkohol, zugegeben, um Spuren von unverbrauchtem Natrium zu zersetzen. Darauf werden die Alkoholate mit Wasser oder Säure, z. B. ver-(lünnter Schwefelsäure, unter Rühren un,l, wenn nötig, unter Kühlen zersetzt. Die Reaktionsinischttng wird. uni die Sulfate zu entfernen, finit Wasser gewaschen, und dann wird (las Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in reiner Form durch Destillieren unter verminlertein Druck gewonnen.After completion of the reaction we.-1 a small amount of a: low-organic aliphatic alcohol. z. B. 1Tetlivlalkohol, added to remove traces of unused Decompose sodium. Then the alcoholates with water or acid, z. B. dilute sulfuric acid, decomposed with stirring and, if necessary, with cooling. The reaction mixture is. to remove the sulphates, finely washed with water, and then (the solvent is distilled off at atmospheric pressure. The reaction product is obtained in its pure form by distilling under reduced pressure.

Die vorstehen! beschriebene .@rheitsweis; eignet sieh besonders für die Herstellung von higheren Alkoholen durch Reduktion von -@1)ietirisäureestern. Auf !diese Weise lassen sich verschiedene hochmolekulare Alkohole durch Reduktion von Estern. die durch Veresterutig verschiedener atis Holz oder anle_ gen natürlichen Atissanrisstoffen stammenden Harzprodukten erhalten werden, z. B. voll Kolophonium und @erpentindl#iestillaten, Herstellen.The protruding! described. @ rheitweis; especially suitable for the production of higher alcohols by reducing - @ 1) ietiric acid esters. In this way, various high molecular weight alcohols can be reduced by reduction of esters. the natural by esterifying different atis wood or laying Resin products derived from atissan risk substances, e.g. B. full of rosin und @erpentindl # iestillaten, manufacture.

Folgende Beispiele erläutern glas Verfahren geniiir der Erfindung.The following examples explain glass processes according to the invention.

Beispiel i 3oo g Methvlabietat und 252 g sekun lärer Butylalkohol werden in 75o ccm trockeneng 1vlol gelöst. Diese Lösung wird allmählich einer Aufschlätnniung von 152 g Natrium in ;o ccm heißem Xylol unter ständigem kühren zugesetzt. wobei die Realctionsnlischung auf einer Temperatur von z28 bis 13o° ,gehalten wird. Nach der Beendigung der Reaktion wird Wasser zur Hydrolyse der Alkoholate zugegeben und die Xylolschicht von der wäßrigen Schicht getrennt. Aus der Xylollö,sung wird der Abietylalkohol durch Destillation ,gewonnen.. Die Ausbeute an Alkohol beträgt 357 g, entsprechend 78,20(0 der theoretischen Ausbeute. Beispiel Die Arbeitsweise nach Beispiel i wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß man 2,419 tertiären Butylalköhol verwendet. Die Ausbeute an Abietylalkohol beträgt 8301, der Theorie. .EXAMPLE I 300 g of methacrylate and 252 g of secondary butyl alcohol are dissolved in 750 cc of dry 1 volume. This solution is gradually added to a slurry of 152 g of sodium in ½ cc of hot xylene, with constant stirring. the reaction mixture being kept at a temperature of between 28 ° and 130 °. After the reaction has ended, water is added to hydrolyze the alcoholates and the xylene layer is separated from the aqueous layer. The abietyl alcohol is obtained from the xylene solution by distillation. The alcohol yield is 357 g, corresponding to 78.20 (0 of the theoretical yield. 41 9 tertiary butyl alcohol is used, the yield of abietyl alcohol is 8301, the theory.

Beispiel 3 Handelsübliches, im wesentlichen aus Abietinsäureglyceriid bestehendes Kolophoniumglyceiid, das durch Umsetzung von Kolophonium mit Glycerin hergestellt wird und z. B. in Die Harze, Kunstharze, Firnisse und Lacke von Hans Wolff, Leipzig 1921, S.45, sowie in Industrial and Engeneering Chemistiy Bö. 16 (192d.), S. -953-g55 und 1075-1o76, beschrieben ist, von einer 96,31/oigen Reinheit mit einem Gehalt-von 3,7010 freien Terpentinharzsäuren wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von Butylalkoliol reduziert. Folgende :Ylengen gelangen zur Anwendung: Kolophonium,glyceri,d ..... eoo g .Natrium . . . . . . . . . . . . . . . . 145 g Sekundärer Butylalkohol . . 2:2-6 g Die Ausbeute an rohem Abietylalkohol beträgt 303 g oder 66,3 °/0 der theoretischen Ausbeute.EXAMPLE 3 Commercially available rosin glyceride, consisting essentially of abietic acid glyceride, which is produced by reacting rosin with glycerol and, for. B. in Die Harze, Kunstharze, varnishes and lacquers by Hans Wolff, Leipzig 1921, p.45, as well as in Industrial and Engineering Chemistry Bö. 16 (192d.), Pp. -953-g55 and 1075-1o76, of a purity of 96.31% with a content of 3.7010 free rosin acids is reduced according to Example 2 using butyl alcohol. The following: Ylengen are used: rosin, glyceri, d ..... eoo g. Sodium. . . . . . . . . . . . . . . . 145 g secondary butyl alcohol. . 2: 2-6 g The yield of crude abietyl alcohol is 303 g or 66.3% of the theoretical yield.

Beispiel d.Example d.

Eine Mischung von Estern. wurde durch Umsetzen von Methanol mit dem im Handel unter dem Namen Inidusoil befindlichen Produkt hergestellt. Indusoil ist- eine flüssige Mischung, die aus Holz gewonnen wird und Fettsäuren und Säuren, die der Abietinsäure ähnlich sind, enthält.A mixture of esters. was made by reacting methanol with the commercially available product under the name Inidusoil. Indusoil is- a liquid mixture that is derived from wood and fatty acids and acids that similar to abietic acid.

Ein Äquivalent Ester (352 g) des veresterten Indusoil wird zusammen mit 2M01 (176 g) tertiärem Amylalkohol in 50o ccm Xylol gelöst. Diese Mischung wird langsam unter ständigem Rühren in eine kochende Aufschlämmung- von 115 g INT,atrium in iooo ccm Xylol gegeben. 3o Minuten sind für den Zusatz erforderlich, worauf die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten berührt wird. Das nicht umgesetzte Natrium wird mit einem leichten flberschuß von Methanol zersetzt und darauf vorsichtig Wasser zugegeben, damit das Alkali in der 'wäßrigen Schicht bleibt. Die gebildete Mischung der Alkohole wird darauf durch Destillieren gewonnen. Die Ausbeute beträgt 86,10/, der Theorie an einer Flüssigkeit, die vorwiegend bei- 17o bis.igo° bei 2 inm Druck siedet. An freier Säure werden 3,9% erhalten. Der Acetylwert beträgt 163- und die Jodzahl nach Wjis der Acetvlderivate 128. Beispiel 5 316g Methylhydroabietat (Jodzahl nach H u b 1 57,d.; erhalten durch katalytische Hydrierung von Kolophonium und anschließende Veresterung) werden gemäß Beispiel q. unter Verwendung von 220 g tertiärem Amylalkohol und 1049 metallischem Natrium reduziert. Die Ausbeute an Hydroabietylalkohol beträgt 228 g oder 79,3% der Theorie. Beispiel 6 535 g Methyllaurat und 370 g tertiärer Butylalkohol werden in i 50o ccm Xylol gelöst. Die Lösung wird im Laufe einer Stunde zu einer Aufschlämmung von 230 g fein verteiltern Natrium in 1500 ccin Xylol, :das auf 1o5° erhitzt ist, gegeben. Nach dem Neutralisieren des Alkali mit Schwefelsäure und Auswaschen der Xylollösung .des höheren Alkohols mit Wasser wird das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt und der rohe Laurylalkohol durch Destillieren bei 15 mm Druck gewonnen. Die Ausbeute an rohem Laurylalkohol beträgt .a.36 g bzw. 92,9010 der Theorie. Die Ausbeute an reinem Laurylalkohol beträgt 88,o % der Theorie.One equivalent ester (352 g) of the esterified Indusoil is dissolved together with 2M01 (176 g) tertiary amyl alcohol in 50 ° cc xylene. This mixture is slowly poured into a boiling slurry of 115 g INT, atrium in 100 cc xylene with constant stirring. 30 minutes are required for the addition, after which the reaction mixture is touched for an additional 30 minutes. The unreacted sodium is decomposed with a slight excess of methanol and then water is carefully added so that the alkali remains in the aqueous layer. The mixture of alcohols formed is then obtained by distillation. The yield is 86.1 0 /, the theory of a liquid which predominantly examples 17o bis.igo ° boils at 2 inm pressure. 3.9% of free acid are obtained. The acetyl value is 163 and the iodine number according to the Wjis of acetyl derivatives is 128. Example 5 316g methyl hydroabietate (iodine number according to H ub 1 57, i.e. obtained by catalytic hydrogenation of rosin and subsequent esterification) are according to example q. using 220 g of tertiary amyl alcohol and 1049 metallic sodium. The yield of hydroabietyl alcohol is 228 g or 79.3% of theory. Example 6 535 g of methyl laurate and 370 g of tertiary butyl alcohol are dissolved in 150 cc of xylene. The solution is added over the course of an hour to a slurry of 230 g of finely divided sodium in 1,500 cc of xylene, which is heated to 150 °. After neutralizing the alkali with sulfuric acid and washing out the xylene solution of the higher alcohol with water, the solvent is removed by distillation and the crude lauryl alcohol is obtained by distilling at 15 mm pressure. The yield of crude lauryl alcohol is .a.36 g or 92.9010 of theory. The yield of pure lauryl alcohol is 88.0% of theory.

Beispiel ? 225 g des grünen handelsüblichen Myrrthenlvachses, das durch EYtraktien der Rinde der Myrica cerifera gewonnen. - wurde, mit einem Gehalt von 6,50/0 freier Palmitinsäure und 172g CvcloheYanol werden in 70o ccm lylol gelöst und die Mischung im Laufe einer Stunde und .fo Minuten einer Aufschlämmung von 79 g fein verteiltem Natrium in 70o ccm Xylol, das auf einer Temperatur von ioo bis 105° gehalten wird, zugesetzt. Das gebildete Produkt, welches aus Cetylälkohol und anderen höheren Alkoholen besteht, wird, wie im Beispiel i beschrieben ist, abgeschieden und gereinigt. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 81,2% der Theorie.Example ? 225 g of the green commercial myrrth vax that obtained by extracts from the bark of Myrica cerifera. - was, with a salary of 6.50 / 0 free palmitic acid and 172g CvcloheYanol are dissolved in 70o ccm of lylene and the mixture over the course of an hour and fifty minutes of a slurry of 79 g of finely divided sodium in 70o cc of xylene, kept at a temperature of 100 to 105 ° is maintained, added. The product formed, which is made from cetyl alcohol and other higher alcohols is, as described in Example i, deposited and cleaned. The yield of purified product is 81.2% of theory.

Beispiel 8 d.5ö g Bau mwollsämenöl und 2d4g tertiärer Butylalkohol werden in 150o ccm Xylol gelöst und allmählich im Laufe von 21/,-Stunden zu einer Aufschlämmung von 152g fein verteiltem Natrium in 1500 ccm Xylol bei ioo bis 11o° unter Rühren zugesetzt. Die Ausbeute an höheren Alkoholen beträgt 90,d.010. Beispiel o 132g Kakaobutter «-erden mit 43,29 wasserfreiem Methylalkohol .in 70o ccm Xylol gelöst und die Mischung im Laufe von .l5 Minuten einer Aufschlämmung von 43,2 g fein verteiltem Natrium in iooo ccm Xylol zugesetzt. Die Ausbeute an .gereinigtem höherem Alkohol beträgt 84,9°/a der Theorie.EXAMPLE 8 d.56 g cotton seed oil and 2d4g tertiary butyl alcohol are dissolved in 150o cc xylene and gradually added over the course of 21 1/2 hours to a suspension of 152 g finely divided sodium in 1500 cc xylene at 100 to 11o ° with stirring. The yield of higher alcohols is 90, i.e. 010. Example o 132g of cocoa butter earths with 43.29 anhydrous methyl alcohol dissolved in 70o cc of xylene and the mixture added over the course of 15 minutes to a slurry of 43.2 g of finely divided sodium in 100o cc of xylene. The yield of purified higher alcohol is 84.9% of theory.

Die Reduktion .der Ester soll .in Gegenwart einer genügenden Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels erfolgen, um ein Ansteigen der Viscosität der Reaktionsmischung zu vermeiden. Das Ansteigen der Viscosität der Mischung im Verlauf der Reaktion ist auf die Bildung der verschiedenen Alkal.ialkoliolate zurückzuführen. Wie aus der eingangs angegebenen Gleichung hervorgeht, werden drei Alkalialkoholate gebildet, und zwar aus dein der Reduktion dienenden Alkohol, aus elem Alkoholanteil des Esters und aus dem hochmolekularen Alkohol, der durch die Reduktion des Esters entstellt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei Anwendung der im wesentlichen theoretischen Mengen an Alkohol und Ester die sich bildenden Alkoholate hauptsächlich kolloidal gelöst bleiben, und zwar mehr in Form voll Solen als von Gelen, weshalb die Viscosität auch nur in einem verhältnisinäßig geringen Ausmaß ansteigt.The reduction of the esters should be carried out in the presence of a sufficient quantity a hydrocarbon solvent or other suitable solvent take place in order to avoid an increase in the viscosity of the reaction mixture. That An increase in the viscosity of the mixture in the course of the reaction is due to the formation of the various alkali alcoliolates. As stated in the introduction As can be seen in the equation, three alkali metal alcoholates are formed from the Reduction serving alcohol, from the elem alcohol content of the ester and from the high molecular weight Alcohol that is disfigured by the reduction of the ester. It has now been shown that when using the essentially theoretical amounts of alcohol and ester the alcoholates that are formed remain mainly colloidally dissolved, and more in the form of full sols than gels, which is why the viscosity is only in a proportionate manner increases to a small extent.

Die erforderliche ölenge all Lösungsmittel bei eitler bestimmten Menge von zu reduzierendem Ester hängt von dem Alkoholanteil ,les Esters-und dem Alkohol, der zur Hydrolyse dient, ab. So wurde z. B. gefunden, daß bei der Bildung von Natriummethylat in der Reaktionsmischung die Viscosität der Mischung in höherem Maße ansteigt als bei der Bildung von Alkoholaten höherer Alkohole. Infolgedessen sind im allgemeinen geringere Mengen von Lösungsmitteln für die Reduktion von Glycerid en erforderlich, als für die Reduktion von Methvlestern der hochmolekularen Säuren. Die Alkaliverbindungen von Methanol sind z. B. sehr schwer löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und aus diesem Grunde für die Reaktion nicht zu empfehlen. Andere Alkohole, wie Äthylalkohol und der normale Butylalkohol, können mit guten Ergebnissen zur Reduktion verwendet werden, jedoch unter der Voraussetzung, daß die Konzentration der zu reduzierenden Ester genügend niedrig gehalten und ein Llberschuß an Alkohol vermieden wird.The required amount of oil, all solvents, with a certain amount of the ester to be reduced depends on the alcohol content, the ester and the alcohol, which is used for hydrolysis, from. So was z. B. found that in the formation of sodium methylate in the reaction mixture the viscosity of the mixture increases to a greater extent than in the formation of alcoholates of higher alcohols. As a result, in general smaller amounts of solvents are required for the reduction of glycerides, than for the reduction of methyl esters of high molecular acids. The alkali compounds of methanol are z. B. very sparingly soluble in hydrocarbon solvents and for this reason not to be recommended for the reaction. Other alcohols, such as ethyl alcohol and the normal butyl alcohol, can be used for reduction with good results be, however, provided that the concentration of the to be reduced Esters are kept sufficiently low and an excess of alcohol is avoided.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Alkalialkoholaten der sekundären und tertiären Alkohole eine bedeutend größere Menge des betreffenden Esters in einer bestimmten Menge Kohlen.wasserstofflösungsmittel reduziert werden kann als bei Verwendung von Alkoholaten der normalen Alkohole mit dein gleichen Molekulargewicht. So werden . z. B. bei Anwendung von tertiärem oder sekundärem Butylalkohol für die Hydrolyse bei der Reäktion höher molekularer Fettsäureester gemäß der Erfindung mit Kylol als Lösungsmittel gute Ergebnisse erzielt bei einer Konzentration von 38 g eines Glycerids in ioo ccin Lösungsmittel. Wird dagegen Äthylalkohol oder normaler Butylalkohol für die Hydrolyse verwendet, so kann die Konzentration an Glycerid io bis- 15 g in ioo ccin Lösungsmittel nicht übersteien. Ist die Konzentration höher, so wird die Reaktionsmischung zu zähflüssig und kann nicht mehr genügend durchgerührt werden.It has been found that when using alkali metal alcoholates of the secondary and tertiary alcohols, a significantly larger amount of the ester in question can be reduced in a certain amount of hydrocarbon solvents than when using alcoholates of the normal alcohols with the same molecular weight. Be like that. z. B. when using tertiary or secondary butyl alcohol for the hydrolysis in the reaction of higher molecular weight fatty acid esters according to the invention with kylene as a solvent, good results are achieved at a concentration of 38 g of a glyceride in 100% solvent. If, on the other hand, ethyl alcohol or normal butyl alcohol is used for the hydrolysis, the concentration of glyceride in 100% of solvent cannot exceed 10 to 15 g. If the concentration is higher, the reaction mixture becomes too viscous and can no longer be sufficiently stirred.

Gemäß der Erfindung können als Lösungsmittel verschiedene organische Flüssigkeiten, die mit Alkalimetall nicht reagieren und einen genügend hohen Siedepunkt haben; zur Anwendung gelangen. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen, aliphatische Äther, wie Dibutyläther und tertiäre Amine.According to the invention, various organic solvents can be used Liquids that do not react with alkali metal and have a sufficiently high boiling point to have; come into use. Such solvents are e.g. B. aromatic hydrocarbons, such as xylene or toluene and aliphatic hydrocarbons such as petroleum fractions, aliphatic ethers such as dibutyl ethers and tertiary amines.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß in den Estern vorhandene Äthylenbindungen nicht rerluziert werden, so daß auf diese Weise ungesättigte höhere Alkohole gewonnen «-erden können.There is a significant advantage of the method according to the invention in that existing ethylene bonds in the esters are not reduced, so that unsaturated higher alcohols can be obtained in this way.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of high molecular weight alcohols, in particular resin alcohols, by reducing the corresponding carboxylic acid esters with alkali metals and low molecular weight alcohols in the presence of inert solvents, characterized in that a solution full of at most about -2 1M01 lower, iginolecular, advantageously secondary and / or tertiary alcohols per mole of ester are allowed to flow simultaneously to a slurry of sodium or potassium in an inert solvent.

2. The method according to claim i, characterized in that that the reduction at temperatures above the melting point of the used Alkali metal, preferably at 100 to 135 c.