Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Depolymerisationsprodukten
hochmolekularer Kohlehydrate Es liegen bereits Angaben über die Depolymerisation
hochmolekularer Kohlehydrate in der Literatur vor. So ist z. B. bekannt, daß man
das Amylopektin der Stärke durch Erhitzen mit Glycerin auf Zoo bis 2100 zum Trihexosan
abbauen kann (H. P r i n g s -11einiundK.Wolfsohn, Ber.57, S.887). Lichinin wird
in gleicher Weise zum L ichosan abgebaut (H. Pringsheim, W.Knoll und E. K a s t
e n, Ber. 58, S. 2135).Process for the production of water-soluble depolymerization products
of high molecular weight carbohydrates There are already data on the depolymerization
high molecular weight carbohydrates in the literature. So is z. B. known that one
the amylopectin of starch by heating with glycerine at Zoo until 2100 to Trihexosan
can reduce (H. P r i n g s -11einiundK.Wolfsohn, Ber.57, p.887). Lichinin will
degraded in the same way to form L ichosan (H. Pringsheim, W. Knoll and E. K a s t
e n, Ber. 58, p. 2135).
Den genannten Verfahren haftet jedoch der große Nachteil an, daß das
Glycerin aus dem Reaktionsgemisch nur unvollkommen durch Destillation zu entfernen
ist bzw. durch Alkohol ausgezogen werden muß, wodurch die technische Herstellung
sehr verteuert wird.However, the process mentioned has the major disadvantage that the
Glycerol can only be removed incompletely from the reaction mixture by distillation
is or must be extracted by alcohol, whereby the technical production
is very expensive.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung wasserlöslicher
Depolymerisationsprodukte diesem Übelstand dadurch abhelfen kann, daß man die Depolymerisation
statt in Glycerin in Äthylenglykol oder in Monochlorhydrin bzw. in Gemischen beider
Substanzen vornimmt, wobei man die abzubauenden Kohlehydrate so lange unter Rückfluß
kochen läßt, bis der gewünschte Grad des Abbaus erreicht ist. Besonders bei Verwendung
von Monochlorhydrin hat sich gezeigt, daß der Abbau der Stärke bis zu Jod nicht
mehr färbenden Produkten im Vergleich zum Abbau mit Glycerin in einem Bruchteil
der Zeit vonstatten geht, was bei den immerhin hohen Temperaturen von etwa 2oo°
für die technische Darstellung derartiger Produkte gegenüber der Verwendung von
Glycerin eine wesentliche Ersparnis bedeutet.It has now been found that in the production of water-soluble
Depolymerization products can remedy this problem by using the depolymerization
instead of glycerine in ethylene glycol or in monochlorohydrin or in mixtures of both
Substances undertakes, whereby the carbohydrates to be broken down are refluxed for so long
let simmer until the desired degree of degradation is reached. Especially when using
of monochlorohydrin has been shown that the breakdown of starch down to iodine does not
more coloring products compared to degradation with glycerin in a fraction
the time goes by, which is at least the high temperatures of about 2oo °
for the technical presentation of such products versus the use of
Glycerin means a substantial saving.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man nach beendigter Reaktion
das Depolymerisationsmittel restlos bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im
Vakuum abdestillieren kann, wodurch die Weiterverarbeitung und Reinigung des Depolymerisationsproduktes
wesentlich vereinfacht und verbilligt wird.Another advantage is that after the reaction has ended
the depolymerization agent completely at relatively low temperatures in
Can distill vacuum, thereby further processing and purification of the depolymerization product
is significantly simplified and cheaper.
Wie überlegen besonders das M#onochlorhydrin dem Glycerin als Depolymerisationsmittel
ist, geht daraus hervor, daß es möglich ist, selbst unv orbehandelte Cellulose damit
in kurzer Zeit völlig in Lösung zu bringen, und zwar gelangt man auch hier, ähnlich
wie bei der Stärke, zu nicht reduzierenden alkohol-und wasserlöslichen Produkten,
die bei der Hydrolyse mit Säuren Zucker liefern.How is monochlorohydrin in particular superior to glycerine as a depolymerizing agent?
is, it follows that it is possible to use even untreated cellulose
to bring it completely into solution in a short time, and here, too, one arrives in a similar way
as with starch, to non-reducing alcohol- and water-soluble products,
which yield sugar when hydrolysed with acids.
Ein entsprechender Abbau der unvorbehandelten Cellulose durch Glycerin
ist bisher nicht gelungen (Ber. 58, S. 2139). Man hat vielmehr bisher, wie aus der
Patentschrift 329 566 hervorgeht, auf Holz und andere zellstoffhaltige Materialien
Glycerin, Glykol, Dichlorhydrin und ähnliche Verbindungen zur Einwirkung gebracht,
uni die Rohfaser freizulegen
,und - den Zellstoff zu gewinnen.
Andererseits hat man nach dem Verfahren der Patentschrift .407 iSi durch
Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen bei einer Temperatur von etwa 300° aus celluloseartigem
Material fettartige, verseifbare Substanzen hergeatht. Die dabei erhaltenen Substanzen
sind unlöslich in Wasser und können durch Behandlung mit Alkalien in Seifen überführt
werden. Gegenüber den genannten Vorgängen wird in" dem' spezifischen Verfahren dieser
Erfindung gerade durch die Einwirkung von Monochlothvdrin oder einem Gemisch von
Glykol und Chlorhydrin auf cellulosehaltige Substanzen eine vollkommen neuartige
Wirkung insofern erzielt, als die Cellulose selbst zu einem wasserlöslichen Produkt
depolymerisiertwird.Corresponding degradation of the untreated cellulose by glycerol has so far not been successful (Ber. 58, p. 2139). Rather, as can be seen from patent specification 329 566, glycerine, glycol, dichlorohydrin and similar compounds have been brought into action on wood and other cellulose-containing materials in order to expose the crude fiber and - to extract the cellulose. On the other hand, one has according to the method of the patent specification . 407 iSi by reaction with polyhydric alcohols at a temperature of about 300 ° from cellulosic material hergeatht fatty, saponifiable substances. The substances obtained are insoluble in water and can be converted into soaps by treatment with alkalis. Compared to the processes mentioned, a completely new type of effect is achieved in the specific process of this invention precisely through the action of monochlorite or a mixture of glycol and chlorohydrin on substances containing cellulose, in that the cellulose itself is depolymerized to a water-soluble product.
Offenbar wird die Depolymerisationswirkung unterstützt durch die höhere
Konzentration des Verteilungsmittels. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, auf das
Ausgangsmaterial die 5- bis iofache Menge Glykol, Monochiorhydrin oder das Gemisch
aus beiden zur Einwirkung zu bringen, während in den bekannten, zu anderen Produkten
führenden Arbeitsverfahren wesentlich kleinere Mengen angewandt werden. In den erhaltenen
Depolymerisationsprodukten treten die. Verteilungsmittel nicht in Erscheinung, vielmehr
kann man z. B. das Glykol restlos wiedergewinnen, während gewisse Verluste bei der
Wiedergewinnung des Monochlorhydrins durch hydrolytische Vorgänge bei Verwendung
nicht getrockneten Ausgangsmaterials auftreten können. Beispiel i 5oo Gewichtsteile
Äthylenglykol werden zum Sieden erhitzt und darin unter Rühren ioo Gewichtsteile
Stärke gelöst. Nach 21/, Stunden gibt das Reaktionsgemisch mit Jod keine Farbreaktion
mehr. Das Glykol wird im Vakuum bei 8 mm und 88° abdestilliert. Der verbleibende
Rückstand ist in Wasser und Alkoholen leicht löslich und stellt einen hellen, süß
schmeckenden Sirup dar und besteht höchstwahrscheinlich aus poly- bis monomolekularen
Zuckeranhydriden. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel e 5oo Gewichtsteile Glykol
werden mit ioo Gewichtsteilen Stärke zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen
Monochlorhydrin ist die Jodreaktion bereits nach 5 Minuten negativ. Gesamterhitzungsdauer
30 Minuten. Weiterverarbeitung wie in Beispiel i. Die Eigenschaften dieses Stärkeabbauproduktes
sind die gleichen wie sie in Beispiel i angegeben worden sind. Die Ausbeute ist
quantitativ. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Monochlorhydrin werden auf etwa i8o° erhitzt
und io Gewichtsteile Papierstoff oder Baumwolle eingetragen. Nach i bis i112 Stunden
sind bereits 85 °/o der angewandten Cellulose in Lösung gegangen. Weiterverarbeitung
wie in Beispiel i. Auch dieses dunkelgefärbte, in quantitativer Ausbeute ausfallende
Abbauprodukt der Cellulose liefert bei der Hydrolyse mit verdünnten Säuren reduzierende
Zuckersubstanzen. Es besteht also ebenfalls aus Anhydriden der Zuckerreihe.Apparently the depolymerization effect is supported by the higher one
Concentration of the distribution agent. It has been found to be useful on the
Starting material 5 to 10 times the amount of glycol, monochlorohydrin or the mixture
from both to act, while in the known, to other products
leading working processes much smaller amounts are used. In the received
Depolymerization products occur. Distribution means not in appearance, rather
you can z. B. recover the glycol completely, while certain losses in the
Recovery of the monochlorohydrin by hydrolytic processes when in use
non-dried starting material can occur. Example i 500 parts by weight
Ethylene glycol are heated to the boil and 100 parts by weight therein while stirring
Strength resolved. After 21 /. Hours, the reaction mixture does not give a color reaction with iodine
more. The glycol is distilled off in vacuo at 8 mm and 88 °. The remaining one
Residue is easily soluble in water and alcohols and makes a light, sweet
tasting syrup and most likely consists of poly- to monomolecular
Sugar anhydrides. The yield is quantitative. Example e 500 parts by weight of glycol
are heated to boiling with 100 parts by weight of starch. After adding 5 parts by weight
Monochlorohydrin, the iodine reaction is already negative after 5 minutes. Total heating time
30 minutes. Further processing as in example i. The properties of this starch degradation product
are the same as given in example i. The yield is
quantitatively. Example 3 100 parts by weight of monochlorohydrin are heated to about 180 °
and 10 parts by weight of paper stock or cotton entered. After i to i112 hours
85% of the cellulose used has already gone into solution. Further processing
as in example i. This dark-colored, too, precipitating in quantitative yield
During hydrolysis with dilute acids, the degradation product of cellulose provides reducing agents
Sugar substances. So it also consists of anhydrides of the sugar series.