DE712081C

DE712081C - Process for the production of chunky activated carbons

Info

Publication number: DE712081C
Application number: DER90465D
Authority: DE
Original assignee: OBERKOMMANDO HEER BERLIN
Current assignee: OBERKOMMANDO HEER BERLIN
Priority date: 1934-04-26
Filing date: 1934-04-26
Publication date: 1941-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von stückigen Aktivkohlen -Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von insbesondere als Ad- oder Absorptionsmittel geeigneten stückigen Aktivkohlen und bezweckt, durch ein neuartiges Herstellungsverfahren von hoher Ausbeute die Aktivität der Kohlen ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeitseigenschaften wesentlich zu erhöhen.Process for the production of lumpy activated carbons -The invention refers to the manufacture of in particular as an adsorbent or absorbent suitable chunky activated carbons and the purpose of a novel manufacturing process of high yield the activity of the coals without affecting the mechanical To increase strength properties significantly.

Von den zahlreichen bekannten Herstellungsverfahren für Aktivkohlen, insbesondere soweit diese für Atmungsfilter Verwendung finden sollen, haben sich bisher in der Hauptsache nur zwei in der Technik behaupten können. Das eine besteht darin, daß man celluloseartiges oder anderes kohlenstoffhaltiges Material mit Hilfe von Chlorzink oder verwandten Verbindungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, und zwar in der Regel bei 5oo bis 700° C aktiviert. Bei dein anderen gebräuchlichen Verfahren geschieht ;lie Aktivierung des kohlenstoffhaltigen .@Iaterials mittels aktivierender Gase, -,vie z. B. Kohlensäure oder Wasserdampf, hei wesentlich höheren Temperaturen, nämlich bei goo bis i ioo° C. In beiden Fällen erhält man tückig Aktivkohlen mit Oberflächen von s s e 350 bis .15o in°/g und mit Schüttgewichten von .loo bis 5oo g/1, wobei die mechanischen Festigkeitseigenschaften den gestellten Anforderungen genügen. Es ist bisher nicht gelungen, eine wesentliche Steigerung der Aktivität der auf diese Weise hergestellten Alztivkohlen zu erreichen, ohne daß dabei andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Entweder ergibt sich eine beträchtliche Zun ahnie der Porengröße und damit eine Verminderung der Adsorptionsleistun:gen gegenüber gewissen Stoffen, oder es ist mit der Steigerung der Aktivität ein großer Abbrand und damit eine kleinere Ausbeute sowie eine Verminderung des Schüttgewichtes und der Festigkeit verbunden.Of the numerous known production processes for activated carbons, in particular insofar as they are to be used for breathing filters, only two have so far mainly been able to hold their own in technology. One consists in activating cellulosic or other carbonaceous material with the aid of zinc chloride or related compounds at relatively low temperatures, usually at 500 to 700.degree. In your other common process, the carbon-containing material is activated by means of activating gases. B. carbonic acid or water vapor, at much higher temperatures, namely from goo to 100 ° C. In both cases, you get tricky activated carbons with surfaces from 350 to .15o in ° / g and with bulk weights from .loo to 500 g / 1 , whereby the mechanical strength properties meet the requirements. So far it has not been possible to achieve a substantial increase in the activity of the Alztiv carbons produced in this way without other disadvantages having to be accepted. Either there is a considerable increase in the pore size and thus a reduction in the adsorption performance compared to certain substances, or the increase in activity is associated with greater burn-off and thus a lower yield as well as a reduction in bulk density and strength.

Die Erfindung geht aus von der ebenfalls zur Herstellung stückiger Aktivkohlen schon vorgeschlagenen Verwendung von Gemischen aus mittels Chlorzinks oder Gases aktivbaren kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und aktiven Kohlen anderen Ursprungs. Ein auf dieser Grundlage beruhendes bekanntes Verfahren besteht darin, daß eine inaktive pulverige Holzkohle mit einer iLlischung von mit Zinkchlorid imprägniertem Holzmehl und Zuckerlösung zu einer formbaren Masse verarbeitet wird, :dann aus dieser Masse Preßkörper hergestellt, diese auf etwa .150° zur Erzielung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit erhitzt und anschließend stufenweise unter weiterer Erhöhung der Temperaturen mittels kohlensäurereichen Rauchgases aktiviert werden. Hierbei werden also die Ausgangsstoffe einer chlorzinkaktivierten Kohle als ein durch Wärmebehandlung zu aktivierendes. Füll- oder Bindemittel für-ein zweite noch inaktive Kohle, nämlich eine pul-- verisierte Holzkohle verwendet, wonach beide gemeinsam aktiviert «-erden. Auf diesem Wege kann niemals eine besonders hohe Ak- tivität der 1>,-iniliinierteii Kohle erzielt «erden. ohne dal,o gleicliz citig ein beträchtlicher Ai,- brand und eine Verminderung der nieclialii- schen Festigkeit eintritt. Zulu Unterschied hiervon wird gemäß der Erfindung eine geformte Mischung aus einer durch Aktivierung mittels Kalium-SChwef; - Verbindungen erzeugten Aktivkohle und kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Chlorzink oder eines aktivie- rend Wirk nden Gase: einer Wärmebehand- ltlng -l_111' Aktivierung der letzteren Stoffe unterworfen. Es wird also zusammen finit den mittel: Chlorzinks oder Gases aktivierbaren kohlenstoiihaltigen Ausgangsstoffen eine fer- tige, n:imlich durch Aktivierung mittels I.ia- lium-Sch«-efel-Verhindungen erzeugte Aktiv- kohle verwendet, die vorzugsweise in Pulver- oder Schwanunf,-)rni :"erarbeitet wird. E s luit :ich gezeigt. dar) auf diese Weise die 1z(-ollil)i- n fierte hC:hle eitle ungewöhnlich hohe Aktivi- tät bei größter mechanischer Festiglctit und ohne neanenswertcn Abbrand erhalten kann. Die Geringfügigkeit des Abbrandes und die hohe Festigkeit sind darauf zurückzuführen, dal' die @@""cirmebehan@ilung der geformten Mischung nur die Auf.,gahe zu erfüllen 1)ratlcht, die noch inakti v en kohlenstulthalti-- gen Ausgangs?toge ui t Ie geIi@i-art i"on L hltir- zink zu akttSeren. An sIch ist auch die Iler- Wung einer Aktivk;@hle durch Wärniebe- hanjluilg gefcarmter Gemische aus eitler ferti- geii pulverförmi@-cn Aktivkühle und einem Bindemittel, niimlich einer Zuckerlösung. mit eminl Elscilchloritlzusatz bereits bekannt. le- düch ist das Ergebnis -lieses bekannten Ver- fahrens kettle kombinierte Kohle i111 `111n'2 der vorliegenden Erfn°iung. Die huhu Gliihen vier Formkörper aus lem Zuclar entstehende Kohle besitzt keine nennenswerte AktivhäL Dein Eisenchloridzusatz kommt liierlrei nicht @üe E<_letitung eines Aktivierungsmittels zu. vielmehr hat das Eisenchlorid nur die Auf- i gabe eine: Katalvsators und eines 1Enels zur Bildung von Poren in der durch l'erkolil#!ii fies Zuckers entstehenden 'lasse. Die Art und "eise der Durchführung düs neuen @ erfalirvns richtet sich in erstes' Linie nach der Beschaffenheit ,ler den einen Grund- bestandteil 1)ilden_Ien, durch Aktivierung Illit- tels EalAnnSchwefel-Verhindungen erzeugteli Aktivkohle. Wenn ,Ziese in pulveriger F,)rin vorliegt, kann sie in bekannter Weise illit einer Maische von Ohnrzink und kailenstog- halti`ein -Material zu Formkörpern verprl.@t. dann getrocknet un-_1 unter Lufta lschluß cr- hitzt wer?en. Die durch Aktivierung mittels 11,tlitinl-@C@@ettl-@@C1111ndnng@a erzeugte Ak- tivkohle kaini jedoch auch in stückiger Form verl@-ei@det «erden. ln diesem Falle empfiehlt es sich, die Aktivkohle mit einer 1Vlaische \-t,n Chlorzink und kohlenstoffhaltigen Aus- ,<aagsniaterialien zu imprägnieren und dann rlur zur Aktivierung der letzteren Stoffe die- ucnden Wärmebehandlung auszusetzen. Die durch das neue Zerfahren erhaltene kombinierte Aktivkohle kann vor oder nach der Reinigung voll dem darin enthaltenen Chlorzink noch einer zusätzlichen Gasaktivie- rung mit Wasserdampf oder Kohlensäure miterworfen «-erden, wodurch noch eine wei- tere Steigerung der Aktivität erreicht werden kann. Die Erzeugnisse des neuen Verfahrens hallen außer ihrer holten Aktivität und ihren t-orzüglichen mechanischen 1-estigkeitseigeii- schaften noch den Vorteil, da1i sie eine Ix:dcu- tende elektrische Leitfähigkeit aufweisen und dadurch als Elektrodenniaterial für elelztro15-- tische- Vorginge geeignet sind. Auch als Ka- tal@-stttor für cheiniche Umsetzungen sind die Erzeugnisse sehr brauchbar. Wesentlich ist ierncr, lall alle bei dem Verfahren verwen- ,leten Ausgangsstotie billig sind und in aus- rzichenrlen -Meilgcn ins Inlande zur Verfii- gung stellen. Bei der sehr einfachen und «-cnig Zeit beanspruchenden Durchführung des @-erfahrens entstehen keine tuiverwert- haren Nebenpro Wett, iht die verwcndetcli Aktivierungslillttel zllritckgewolnlell tili(l v,111 nunenl x"ervvnldet %verdel können. Beispiel 1 a) i kg wasserlöslicher Säureteer Wird mit konzentrierter KOH-Lösullg oder den wÄh- relict cles Prozesses anfallenden K=S-Laugen neutralisiert. liis die schwarze Farbe des Säurütrers in Braun umgeschlagen ist. Der Kalitungehalt des erhaltenen \rcutralteers, als K.: S 0.l liestimnit, wird gegebenenfalls durch Zufügen voll K2SO,- l_östilig auf eitlen Gehalt voll 58 bis (1o °"@o h=SOi gebracht. Die erhaltene hasse wird getrocknet und in Eisentiegeln 1'(.= 1)1s 2 Stunden 1>e1 930 un- ter Luftabschluß geglüht. fach deni Ab- kühlen der (Jhargc auf -2oo bis 3oo' wird durch Einblasen von Wasserdampf die Kohle abgelöscht. Der anfallende Kokskuchen wird durch Auslaugen mit Wasser voin Kaliuni- sulfrd befreit, darauf il., Stunde mit 2oprozen- tiger Salzsäure gekocht. mit heißem Wasser Bachgewaschen und die letzten Salzsäurereste finit «-enig Aninloniak entfernt. Schließlich wird die Kohle getrocknet und noch i Stunde 0o' unter Luftabschluß t. Nach 11f 8 erhitz dein _\Ilkühlen tuner Luftabschluß wer- den ioo his ilo g Aktivkohle von 98o 1>1s Toy m= Oberflächit g Kahle erhalten. b) 25o g Buchenholzsägespäne werden mit 140o ms einer 35prozentigen ZnC12 Lösung gekohlt und nach dem Erkalten auf der Nutsehe scharf abgesaugt. Das Holzmehl soll dann einen Gehalt von Zoo g Zn C12 aufweisen. Das so imprägnierte Holzmehl wird nun bei 125 bis 13o° so lange getrocknet, bis es sich in eine schwarze plastische Masse verwandelt hat, deren Gewicht etwa q.60, g beträgt.The invention is based on the use, which has already been proposed for the production of lumpy activated carbons, of mixtures of carbon-containing starting materials that can be activated by means of zinc chlorine or gas and active carbons of other origin. A known method based on this is that an inactive pulverulent charcoal with a mixture of wood flour impregnated with zinc chloride and sugar solution is processed into a moldable mass: then pressed bodies are made from this mass, these to about .150 ° to achieve a sufficient mechanical strength and then gradually activated with a further increase in temperature by means of carbonic acid-rich flue gas. In this case, the starting materials of a carbon-zinc-activated carbon are used as a coal to be activated by heat treatment. Filler or binder for a second still inactive carbon, namely a pul- verized charcoal used, after which both activated together «-earth. On this one Paths can never have a particularly high level of ac- activity of the 1>, - iniliinierteii coal achieved «earth. without dal, o gleicliz citig a considerable Ai, fire and a reduction in the strength occurs. The Zulu difference is made according to the Invention a shaped mixture of a by activation by means of potassium sulfur; - Compounds produced activated carbon and carbonaceous raw materials in Presence of zinc chloride or an activated active gases: a heat treatment ltlng -l_111 'Activation of the latter substances subject. So it will be finite together medium: chlorine zinc or gas activatable carbon-containing starting materials a ready- tige, n: imally by activation by means of I.ia- lium-Sch «-efel connections produced active coal is used, which is preferably or Schwanunf, -) rni: "is worked out. E s luit : I shown. dar) in this way the 1z (-ollil) i- n fierte HC: empty, unusually high levels of activity at the greatest mechanical strength can be obtained without any noteworthy burn-up. The insignificance of the burn-up and the high strength are due to dal 'the @@ "" cirmebehan @ ilung the shaped Mix only the opening, gahe to fulfill 1) Advice that the still inactive carbon stult- gen output? toge ui t I e geIi @ i-art i "on L hltir- zinc to actSera. To you is also the Iler- Wung an active cooling through heat hanjluilg farmed mixtures of vain ferti- geii pulverförmi @ -cn active cooler and one A binding agent, namely a sugar solution. with eminl Elscilchloritlzusatz already known. le- The result is a well-known driving kettle combined coal i111 `111n'2 of the present invention. The huhu glow four moldings made from lem zuclar Coal has no significant active content Your ferric chloride addition does not come along @ üe E <_letitung an activating agent to. Rather, the iron chloride only has the up- i gave a: Catalvsator and a 1Enels Formation of pores in the l'erkolil #! Ii nasty sugar arising '. The type and manner of implementation new @ erfalirvns is aimed primarily at 'line according to the nature, ler the one basic component 1) ilden_Ien, by activating Illit- produced by means of EalAnn-sulfur compounds Activated carbon. If, Ziese in powdery F,) rin is present, it can be illit in a known manner a mash of nonzinc and kailenstog- Halti`ein -Material to form molded articles. @ t. then dried un-_1 in the absence of air cr- heats who? The activation via 11, tlitinl- @ C @@ ettl - @@ C1111ndnng @ a generated ac- tivkohle kaini, however, also in lump form lost @ -ei @ det «ground. Recommended in this case it is, the activated carbon with a 1Vlaische \ -t, n zinc chloride and carbonaceous to impregnate <aagsnimaterialien and then only to activate the latter substances ucn to subject to heat treatment. The one obtained by the new disintegration combined activated carbon can be before or after of purification full of what it contains Chlorine zinc still has an additional gas activation water vapor or carbon dioxide thrown along "-ground, whereby another tere increase in activity can be achieved can. The products of the new process halls besides their brought activity and theirs excellent mechanical strength properties still have the advantage that they have an Ix: dcu- tend to have electrical conductivity and thus as electrode material for elelztro15-- table procedures are suitable. Also as a tal @ -stttor for cheiniche implementations are the Products very useful. Is essential ierncr, lall all be used in the process , let output stotie are cheap and in ex- Rzichenrlen -milgcn in Germany available supply. With the very simple and «-Cnig time consuming implementation the @ -process does not result in any useful value- There are additional bets, which are used Activation letter zllritckgewolnlell tili (lv, 111 nunenl x "ervnldet% verdel can. example 1 a) i kg of water-soluble acid tar is used with concentrated KOH solution or the selected relict the process resulting K = S alkalis neutralized. liis the black color of the Säurütrers has turned brown. Of the Potassium content of the cutral tar obtained, as K .: S 0.l reads, if necessary by adding fully K2SO, - l_östilig on vain Salary brought full 58 to (1o ° "@ oh = SOi. The obtained hasse is dried and put in Iron crucibles 1 '(. = 1) 1s 2 hours 1> e1 930 un- Annealed to seal off the air. fold deni waste cool the (Jhargc to -2oo to 3oo ' the coal by blowing in steam extinguished. The resulting coke cake is by leaching with water from Kaliuni- sulfrd freed, then il., hour with 2 percent tiger hydrochloric acid. with hot water Stream washed and the last hydrochloric acid residues finite "- little aninlonia removed. In the end the coal is dried and another hour 0o 'in the absence of air t. To 11f 8 heat your _ \ Ilcool tuner air exclusion will the ioo his ilo g activated carbon from 98o 1> 1s Toy m = surface area g bald preserved. b) 25o g of beech wood shavings are carbonized with 140o ms of a 35% ZnC12 solution and after cooling on the groove, sharply sucked off. The wood flour should then have a content of zoo g Zn C12. The wood flour impregnated in this way is then dried at 125 to 130 ° until it has turned into a black plastic mass, the weight of which is about q.60 g.

c) 30 g Säureteerkohle, pulverförmig, werden mit einer Lösung von iö g ZnC12 in iio m3 Wasser angeteigt und mit i90 g der ,oben hergestellten schwarzen, plastischen Masse innig verrieben. Der erhaltene formbare Teig wird zu Strängen von 2 mm Durchmesser gepreßt, bei i20° getrocknet und unter Luftabschluß erhitzt. Die Temperatur soll ' dabei im Zeitraum von 2 Stunden auf 65o° steigen und diese Temperatur eine weitere Stunde beibehalten. Nach dem Erkalten wird die Kohle durch Auslaugen mit Wasser vom Zn C12 befreit, mit 20prozentiger Salzsäure 1/2 Stunde gekocht und anschließend mit Wasserdampf von 150' Cl ausgedämpft und getrocknet. Man erhält etwa 6o bis 62 g Aktivkohle von guter Fähigkeit und hoher Aktivität. Beispiel 2 a) Neutralteer wird, wie bereits beschrieben, bei 93o° verkohlt und nach dem Erkalten durch Auslaugen mit Wasser von K2 .S befreit. Dem letzten Waschwasser wird etwas Ammoniak zugefügt und die Kohle darauf bei i io° getrocknet.c) 30 g of acid tar coal, in powder form, are made into a paste with a solution of 10 g of ZnC12 in 100 m3 of water and thoroughly rubbed in with 190 g of the black, plastic mass produced above. The mouldable dough obtained is pressed into strands 2 mm in diameter, dried at 120 ° and heated with the exclusion of air. The temperature should 'rise to 65o ° over a period of 2 hours and maintain this temperature for a further hour. After cooling, the carbon is freed from Zn C12 by leaching with water, boiled with 20 percent hydrochloric acid for 1/2 hour and then steamed out with steam of 150 Cl and dried. About 60 to 62 g of activated charcoal of good capacity and high activity are obtained. Example 2 a) Neutral tar is, as already described, charred at 930 ° and, after cooling, freed from K2 .S by leaching with water. A little ammonia is added to the last wash water and the charcoal is then dried at 10 °.

b) über ioo g der so erhaltenen Kohle wird sch-,vefelwasserstoffhalti.ge Luft, die bei der Neutralisation des Säureteers mit K2 S-Ablauge in großen Mengen entsteht, gesaugt, bis die Kohle eine Gewichtszunahme von 8 bis 9 g zeigt.b) over 100 g of the coal obtained in this way becomes sulphurous, hydrogen-containing Air that is produced in large quantities during the neutralization of the acid tar with K2 S waste liquor arises, sucked until the charcoal shows an increase in weight of 8 to 9 g.

c) Nun werden ioo g Säureteer mit 2o ms Wasser versetzt, bis zur Dünnflüssigkeit erhitzt und darauf die ioog mit K,S vorbehandelte Kohle ,als Pulver eingetragen. Das Ganze wird gut verrieben, zu Strängen gepi-eßt und bei i20° getrocknet.c) 100 g of acid tar are now mixed with 20 ms of water until it becomes thin heated and then the ioog with K, S pretreated charcoal, entered as a powder. The whole thing is rubbed well, pissed into strands and dried at 120 °.

Die erhaltenen Stränge werden nun °langsain auf 90o° unter Luftausschluß erhitzt und durch Einsblasen eines langsamen Wasserdampfstromes gebrauchsfertig.The strands obtained are now slowly increased to 90 ° with the exclusion of air heated and ready for use by blowing in a slow stream of steam.

Die anfallende Aktivkohle besitzt große Festigkeit, hohes Schüttgewicht und große Aktivität.The resulting activated carbon has great strength and a high bulk weight and great activity.

Claims

P9TENT CLAIMR: i. Process for the production of in particular as Ad- or absorbent, suitable as a catalyst or as an electrode material stüekigen activated carbons using mixtures of by means of chlorine zinc or Gas activatable carbon-containing raw materials and active coals other Origin, characterized in that a shaped mixture of a by activation activated carbon and carbonaceous ones produced by means of potassium-sulfur compounds Starting materials in the presence of zinc chloride or an activating agent Gas is subjected to a heat treatment to activate the latter substances. a. The method according to claim i, characterized in that .the by activation Activated charcoal produced by means of potassium-sulfur compounds in lump form with a Mash of zinc chloride and the carbonaceous starting materials to be activated with it for the activating heat treatment the latter is impregnated. 3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that after the activating Heat treatment of the product, optionally cleaned of zinc chloride, of an additional Gas activation is subjected.