DE711348C

DE711348C - Process for the cleavage or pressure hydrogenation of hydrogen-rich hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE711348C
Application number: DEI60979D
Authority: DE
Inventors: Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-04-01
Filing date: 1938-04-02
Publication date: 1941-09-30

Description

Verfahren zur Spaltung oder Druckhydrierung wasserstoffreicher Kohlenwasserstofföle Es wurde gefunden, daß bei der Spaltung und bzw. oder Druckhydrierung wasserstoffreicher Kohlenwasserstofföle, die mehr als r5g -Wasserstoff je zoog Kohlenstoff enthalten, z. B. durch Reduktion von Kohlenoxyd erhaltener oder anderer entsprechend wasserstoffreicher Kohlenwasserstoffgemische, hohe Ausbeuten ,an Benzin oder unter weniger stark spaltenden Bedingungen an wasserstoffreichem Dieselöl erzielt werden und die bei der Spaltung oder spaltenden Hydrierung wasserstoffreicher Kohlenwasser-Stoffe sonst auftretende Bildung größerer Mengen gasförmiger Kohlemvasserstoffe vermieden wird, wenn man für die Spaltung oder Druckhydrierung ,als hochwirksam bekannte Katalysatoren verwendet, deren Aktivität zuvor durch Benutzung bei der Spaltung oder Druckhydrierung wasserstoffarmer kohlenstoffhaltiger Stoffe in flüssiger oder zweckmäßig in gasförmiger Phase, im letzteren Falle durch Anwendung eines über dem üblichen, zweckmäßig über r o at liegenden ölpartialdrucks, einer um etwa 5o bis roo' über der optimalen Spalt- bzw. Druckhydrierungstemperatur liegenden Temperatur rund bzw. oder durch sehr lange Benutzungsdauer, erheblich geschwächt wurde.Process for the cleavage or pressure hydrogenation of hydrogen-rich hydrocarbon oils It has been found that the cleavage and / or pressure hydrogenation are richer in hydrogen Hydrocarbon oils that contain more than 5 g of hydrogen per carbon, z. B. obtained by reduction of carbon dioxide or other correspondingly hydrogen-rich Mixtures of hydrocarbons, high yields, of gasoline or less splitting ones Conditions on hydrogen-rich diesel oil can be achieved and those in the cleavage or splitting hydrogenation of hydrogen-rich hydrocarbon substances otherwise occurring Formation of larger amounts of gaseous hydrocarbons is avoided if one for cleavage or pressure hydrogenation, used as highly effective catalysts, their activity previously less hydrogenated by use in cleavage or pressure hydrogenation carbon-containing substances in the liquid or, appropriately, in the gaseous phase, im the latter case by using an above standard, expediently above red lying oil partial pressure, one about 5o to roo 'above the optimal gap resp. Pressure hydrogenation temperature lying around or or for a very long time Duration of use, has been weakened considerably.

Als hochwirksame Katalysatoren für die erwähnte Vorbehandlung eignen sich, insbesondere beim Spalten, vor allem kieselsäurehaltige Stoffe. zweckmäßig solche, die gleichzeitig Tonerde enthalten, z. B. natürliche AlLtminiumhydrosilicate, wie Bleicherden oder synthetisch erzeugte Stoffe, die z. B. ,aus einem Gemisch eines feuchten anorganischen Gels mit einer Metallsalzlösung durch Zugahe eines Fällungsmittels für das Metallsalz oder dur=ch Erhitzen hergestellt -wurden und denen gegebeiieaifalls noch Borsäure zugesetzt wtird2. Auch kieselsäurehaltige Stoffe, die durch: Fällen von Wasserglas mit -vasserlöslicWri Metallsalzen und voliständiges oder teilweisI g Herauslösen des Metalles gewonnen -wurden, sowie gelförmiges Aluminiumoxyd in Mischung mit Borsäure zeigen eine gute katalytische Wirkung. Hochwirksame Katalysatoren für die vorbehandelnde Druckhydrierung sind vor allem Scliwermetallsulfide, insbesondere die Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems oder der Eisengruppe, oder auch die Oxyde der Metalle der 5. bis 7. Gruppe oder Mischungen dieser Stoffe.Suitable as highly effective catalysts for the aforementioned pretreatment especially silicic acid, especially when splitting. expedient those that contain alumina at the same time, e.g. B. natural aluminum hydrosilicates, such as bleaching earth or synthetically produced substances that z. B., from a mixture of a wet inorganic gels with a metal salt solution by adding a precipitant for the metal salt or by heating and boric acid is added to them if necessary2. Also siliceous Substances produced by: falling water glass with water-soluble metal salts and voliständiges or partial leaching of the metal was obtained, as well as gel-like aluminum oxide in a mixture with boric acid show a good catalytic effect. Highly effective catalysts for the pretreatment pressure hydrogenation are above all heavy metal sulfides, in particular the sulfides of the metals of the 5th and 6th group of the periodic table or the iron group, or also the oxides of the metals of the 5th to 7th group or mixtures of these substances.

Man verwendet die hochaktiven Katalysatoren z. B. zunächst zum Spalten oder zur spaltenden oder raffinierenden Druckhydrierung w asserstoffarmerAusgangsstoffe, wie von Teeren, Teerölen, asphalt- oder gemischtbasischen Rohölen oder ihren hochsiedenden Fraktionen oder von hochsiedenden Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukten von Kohlen oder Torf in flüssiger Phase, und zwar mindestens mehrere Stunden, zweckmäßig mehrere Tage lang oder noch länger. Dabei soll ein Abklingen der Wirksamkeit des Katalysators eintreten, ohne daß. aber Ablagerung von Asphalt auf dem Katalysator eintritt.The highly active catalysts are used, for. B. first for splitting or for the splitting or refining pressure hydrogenation of low-hydrogen starting materials, such as tars, tar oils, asphalt- or mixed-basic crude oils or their high-boiling ones Fractions or high-boiling pressure hydrogenation or extraction products of Coals or peat in the liquid phase, for at least several hours, appropriate for several days or more. The effectiveness of the Enter catalyst without. but deposition of asphalt on the catalyst entry.

Man kann die Katalysatoren auch vor ihrer Verwendung für die wasserstoffreichen Stoffe bei der Verarbeitung w ,asserstoffarmer Stoffe, z. B. Teermittelöle, in der Gasphase benutzen, wobei der ölp.artialdruck mehr als es für die Spaltung oder Druckhydrierung 'in Gasphase üblich ist, zweckmäßig mehr als r o at, z. B. 15 at und mehr, beträgt. Er wird in der Weise dem Wasserstoffgehalt des Ausgangsstoffes angepaßt, daß wasserstoffreichere Ausgangsstoffe bei höherem ölpartialdruck verarbeitet werden. Bei Verarbeitung wasserstoffarmer Erdölmittelöle beträgt er zweckmäßig mehr als 2o at.The catalysts can also be used for the hydrogen-rich ones before they are used Substances in the processing of low-hydrogen substances, e.g. B. tar oils, in the Use the gas phase, the partial pressure of the oil being more than it is for cleavage or pressure hydrogenation 'Is customary in the gas phase, expediently more than r o at, z. B. 15 at and more. It is adapted to the hydrogen content of the starting material in such a way that it is richer in hydrogen Raw materials are processed at higher oil partial pressure. Less hydrogen when processed It is expediently more than 2o at for petroleum oils.

Man benutzt den Katalysator bei der erwähnten Behandlung wasserstoffarmer Ausgangsstoffe in Gasphase so lange, bis seine Aktivität so weit verringert ist, daß sie auch bei der Wiederverwendung des Katalysators für die Spaltung oder Druckhydrierung andersartiger Ausgangsstoffe nicht wieder ihre alte Höhe erreicht.In the treatment mentioned, the catalyst is used with a lower hydrogen content Starting materials in the gas phase until its activity is reduced to such an extent that that they are also used when the catalyst is reused for cleavage or pressure hydrogenation different starting materials have not reached their old level again.

Man kann auch den ölpartialdruck und die Temperatur bei der Druckhydrierung wasserstoffarmer Ausgangsstoffe in den üblichen Grenzen halten, dann ist aber ein: lange Benutzungsdauer, etwa ein halbes Jahr oder mehr, erforderlich, bevor der Katalysator zur Verarbeitung wasserstoffreicher Stoffe verwendet werden kann.You can also use the oil partial pressure and the temperature during the pressure hydrogenation Keeping low-hydrogen starting materials within the usual limits, but then a: long period of use, about half a year or more, is required before the catalyst can be used to process hydrogen-rich substances.

Die bei der Behandlung wasserstoffarm; r Stoffe benutzten Katalysatoren -werden bei der ;-Spaltung oder Druckhydrierung wasserstotireicher Stoffe, z. B. Mittelöle oder Schmicri:le, verwendet. Besonders geeignet sind solche Katalysatoren für die Spaltung oder Hydrierung der durch Reduktion von Kohlenoxyd gewonnenen Kohlenwasserstoffe, z. B. Kogasin. Man erhält so bei geringer Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen inguter Ausbeute Benzine oder beim Arbeiten unter weniger stark spaltenden Bedingungen, insbesondere bei der gleichzeitigen Zuführung von Wasserstoff unter Druck, gute, wasserstoffreiche Dieselöle. Die für die Behandlung wasserstoffarmer Stoffe benutzten Katalysatoren sind auch für die raffinierende Druckhydrierung verunreinigter, sehr wasserstoffreicher Kohlenwasserstoffe, z. B. von Reduktionsprodukten des Kohlenoxyds, die kleine Mengen organischer Sauerstoffverbindungen enthalten, geeignet. Beispiel Über im Reaktionsgefäß, fest angeordnetes Wolframdisulfid -wird bei 4.10- ein von etwa Zoo bis 400' siedendes Teeröl 3 Tage lang zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 2ooat bei einem Partialdruck des Teeröls von 13 at geleitet. Die Aktivität des Katalysators hat hierbei. um etwa 250o nachgelassen. Hierauf wird ein zwischen 200 und 325- siedendes, durch Reduktion von Kohlenoxyd gewonnenes Kohlenwasserstoffgemisch hei der gleichen T emperatur und dem gleichen Druck über denselben Katalysator geleitet. ,Man erhält ein aus 7 o 0'o Benzin bestehendes Produkt. Nur 60'o des Ausgangsstoffes sind in gasförmige Kohlenwasserstoffe übergegangen.The low-hydrogen treatment; r substances used catalysts -be in the; -cission or pressure hydrogenation of water-destructive substances, z. B. Middle oils or Schmicri: le, used. Such catalysts are particularly suitable for the cleavage or hydrogenation of the hydrocarbons obtained by the reduction of carbon monoxide, z. B. Kogasin. This results in a low formation of gaseous hydrocarbons good yield of gasoline or when working under less cleavage conditions, especially with the simultaneous supply of hydrogen under pressure, good, hydrogen-rich diesel oils. Those used for the treatment of low-hydrogen substances Catalysts are also very polluted for refining pressure hydrogenation hydrogen-rich hydrocarbons, e.g. B. of reduction products of carbon monoxide, which contain small amounts of organic oxygen compounds are suitable. example Over in the reaction vessel, firmly arranged tungsten disulphide - at 4.10 - becomes a of about zoo to 400 'boiling tar oil for 3 days together with hydrogen under one Pressure of 2ooat at a partial pressure of the tar oil of 13 at. The activity of the catalyst has here. decreased by about 250o. Thereupon an between 200 and 325 - boiling hydrocarbon mixture obtained by reducing carbon dioxide passed over the same catalyst at the same temperature and the same pressure. A product consisting of 70,000 gasoline is obtained. Only 60'o of the raw material have changed into gaseous hydrocarbons.

Leitet man dagegen das durch Reduktion von Kohlenoxyd gewonnene Kohlenwasserstoffgemisch unter sonst gleichen Bedingungen über Wolframdisulfid, das zuvor mehrere Stunden mit Schwefelwasserstoff behandelt wurde, ohne es zunächst bei einer Druckhydrierung zu benutzen, so gehen 17Q o des Kohlenwasserstoffgemisches in gasförmige Kohlenwasserstoffe über.If, on the other hand, the hydrocarbon mixture obtained by reducing carbon oxide is passed through all other things being equal, over tungsten disulfide that had previously been used for several hours was treated with hydrogen sulfide without first using a pressure hydrogenation to use, then 17Q o of the hydrocarbon mixture go into gaseous hydrocarbons above.

Claims

PATIs1TANSPIeCC1i1 ?: 1. Process for cleavage or pressure hydrogenation Hydrogen-rich hydrocarbon oils, which have more than j5- hydrogen = per ioog carbon contain, thereby gelceniizeiclinet that one is known as highly effective catalysts used, their activity beforehand through use in the splitting or pressure hydrogenation of low-hydrogen, carbon-containing substances in liquid or expediently in the gaseous phase, @ in the latter case by using a. above the usual Ölp.artiäl @: pressure, one by about 5o to 10o ° above the optimum cracking or pressure hydrogenation temperature Temperature and / or due to very long periods of use. a. Process according to Claim i, characterized in that the for the treatment Low-hydrogen starting materials used catalysts for cleavage or pressure hydrogenation of hydrocarbon mixtures obtained by reducing carbon dioxide, used.