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Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen Es ist bekannt, daß Olefine
i11 Gegenwart von Schwefelsäure unterhalb .¢o° Schwefelwasserstoff unter Bildung
von Mercaptanen anlagern. Dabei erhält man jedoch nur geringe Ausbeuten; eine Steigerung
der Ausbeute durch Anwendung höherer Temperatur ist nicht möglich, da dann der Schwefelwasserstoff
durch die Schwefelsäure oxydiert wird. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Olefine
in Gegenwart großob:erflächiger Stoffe, z. B. von Kieselsäuregel, mit Schwefelwasserstoff
umzusetzen. Hierbei entstehen zwar immer Mercaptane, jedoch wird ein großer Teil
der Ausgangsstoffe in Thioäther übergeführt. Nach einem anderen bekannten Verfahren
werden olefinische Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen und erhöhtem Druck
in Gegenwart organischer Säureanhydride sowie von Metallsulfiden, z. B. Nickelsulfid,
umgesetzt. Bei diesem Verfahren werden selbst bei Schwefehwasserstoffüberschuß erhebliche
Mengen von Thioäthern neben den Mercaptanen gebildet. Es wurde nun gefunden, daß
man Mercaptane in besserer Ausbeute als bisher erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen mit Schwefehvasserstoff bei
über 50° liegender, 2oo° nicht übersteigender Temperatur, zweckmäßig bei 5o bis
ioo°, in Gegenwart von saunen Phosphorverbindungen behandelt. Als geeignete saure
Phosphorverbindungen seien insbesondere die Phosphorsäuren, Phosphorpentoxyd, saune
Phosphorsäureester und saure Phosphate genannt. Diese können für sich allein oder
im Gemisch miteinander oder auch auf Trägern, wie Bimsstein, Koks oder aktive
Kohle, verwendet werden.
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Der Schwefelwasserstoff kann verdünnt oder unverdünnt benutzt werden.
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Geeignete aliphatische Kohlenwasserstgffe mit olefinischen Doppelbindungen
sind beispielsweise solche, die sich von Paraffinen mit geraden oder verzweigten
Ketten ableiten. Die Olefine mit verzweigten Ketten zeigen, die
größte
Umsetzungsfähigkeit. Bei ihnen verläuft die Umsetzung bereits bei mäßig erhöhten
Temperaturen, beispielsweise bei 5o
| bis ioo°, und unter Atmosphärendruck. ljW |
| Olefinen mit geraden Ketten wird di |
| peratur zweckmäßig etwas höher 1@ |
| Auch empfiehlt es sich, in diesem Fa e unfäl@; |
erhöhtem Druck, z. B. bei i o Atmosphären-oder mehr, zu arbeiten. Das Verfahren
kann sowohl in der flüssigen wie in der gasförmigen Phase ausgeführt werden.
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Die erhaltenen Mercaptane sind wertvolle Zwischenprodukte. Die Mercaptane
mit höhermolekularem Rest können beispielsweise zu Sulfonsäur en oxydiert werden,
die wertvolle Netzmittel darstellen.
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Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Verfahren bietet die Verwendung
von sauren Phosphorverbindungen den Vorteil, daß man die Mercaptane frei von Thi.)äthern
erhält. Es ist zwar in der amerikanischen Patentschrift 2 052 21o vorgeschlagen
worden, bei der Umsetzung ungesättigter Abietinylverbindungen mit Schwefelwasserstoff
u. a. auch-saure Phosphorverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Daß derartige
saure Phosphorverbindungen bei der Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit Schwefelwasserstoff ausschließlich die Bildung von Mercaptanen und nicht von
Thioäthern bewirken, konnte der amerikanischen Patentschrift nicht entnommen werden,
da dort die sauren Phosphorverbindungen ganz gleichgesetzt werden den Katalysatoren,
die bei der Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Kohlemvasserstoffen mit Schwefelwasserstoff
stets auch die Bildung von Thioäthern bewirken.
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Beispiel i Man leitet ein äquimolekulares Gemisch von Isobutylen und
Schwefelwasserstoff bei go bis ioo° über mit 17 Gewichtsprozent 850 öiger
Phosphorsäure getränkte aktive Kohle mit einer Geschwindigkeit von 3001 Gasgemisch
je Stunde und je Liter Umsetzungsraum. Man erhält mit etwa 8o0;0 Ausbeute ein Erzeugnis,
aus dem man durch Destillieren etwa 770'o tertiäres Butylmercaptan vom Siedepunkt
66 bis 68° gewinnen kann.
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Beispiel e Isobutylen wird mit der äquimolekularen Menge 400'oigem
Schwefelwasserstoff fein verteilt durch go%ige Phosphorsäure bei go° mit einer Geschwindigkeit
von goo 1 Gas-_gemisch je Stunde und je Liter Säure ge-
| t. Der Umsatz beträgt 750'o. Das erhal- |
| Roherzeugnis besteht zu 6oo'o aus ter- |
| mm Butylmercaptan vom Siedepunkt von |
t515' bis 68°, zu 170'o aus Diisobutylen vorn Siedepunkt 103 bis i i8' und zu 230;ö
aus einem Oktylmercaptan von unbekanntem Aufbau,
As bei 145 bis 165° siedet.
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Beispiel 3 Durch einen Raum von i o 1 Inhalt, der mit Phosphorpentoxyd
enthaltendem Bimsstein (17 Teile Phosphorpentoxyd auf 83 Teile Bimsstein) gefüllt
ist und auf ioo° geheizt wird, wird ein Gasgemisch von stündlich i,5 m3 Isobutylen
und 31113 500oigem Schwefelwasserstoff geleitet. Man erhält 4,5 kg eines Roherzeugnisses,
aus dem durch Destillation 3,3 kg tertiäres Butylmercaptan vom Siedepunkt 66 bis
68" gewonnen werden. können.
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Beispiel 4 Durch ein Rohr, das mit 5oo ccm einer mit i 5 % ihres Gewichts
an 8 5 0,'o iger Phosphorsäure getränkter aktiver Kohle gefüllt ist, leitet man
unter Zoo Atmosphären Druck bei 125° stündlich 20o ccm eines flüssigen Isoheptylen-Schwefelwass,erstoff-Gemisches.
Dieses flüssige Gemisch enthält auf go bis i oo Gewichtsteile Schwefelwasserstoff
12o Gewichtsteile Isoheptylen.
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Das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch wird entspannt, gekühlt und
das entstandene 01 fraktioniert destilliert. Man erhält so 2 bis 40'o unverändertes
Isoheptylen (Kp. 8o bis go°), 8 bis g% einer zwischen go und 125° sieclßnden Mercaptanfraktion
und 88 bis go% einer zwischen t25 und t45° siedenden Mercaptanfraktion.