DE707850C

DE707850C - Process for the extraction of copper and possibly also other metals, in particular zinc, from such and cyanide-containing fluids

Info

Publication number: DE707850C
Application number: DED76645D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Beier; Dr Wilhelm Schulenburg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1937-11-21
Filing date: 1937-11-21
Publication date: 1941-07-05

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und gegebenenfalls noch anderen Metallen, insbesondere von Zink, aus solche und Cyanid enthaltenden Flüssigkeiten In galv anotechnischen Betrieben werden zum Aufbringen von Kupfer Elektrolyte benutzt, welche komplexe Kupfercyanide neben Cyaniden der Alkalien enthalten. Ähnlich zusammengesetzte Flüssigkeiten ergeben sich bei der elektrolytischen Entkupferung z. B. von Eisenblechen, Eisenabfällen und anderen Materialien in cyanalkalischen Bädern. Die bei Durchführung derartiger Verfahren anfallenden Flüssigkeiten enthalten beträchtliche Mengen wertvollen Kupfers und auch giftige Cyanide, die 'beim Zusammentreffen mit Säuren, z. B. in Kanälen, die sehr flüchtige, giftige Blausäure zu entwickeln vermögen. Die Entgiftung und Aufarbeitung derartiger Flüssigkeiten bietet insbesondere wegen ihres Kupferinhaltes beträchtliche Schwierigkeiten.Processes for the extraction of copper and possibly others Metals, especially zinc, from such and cyanide-containing liquids Electrolytes are used to apply copper in electroplating companies, which contain complex copper cyanides in addition to cyanides of alkalis. Similar compound Liquids result from electrolytic copper removal, for example. B. of sheet iron, Iron scraps and other materials in cyanide baths. The when performing Liquids resulting from such processes contain considerable amounts of valuable Copper and also poisonous cyanides, which 'when they come into contact with acids, e.g. Am Channels that are able to develop very volatile, poisonous hydrogen cyanide. The detox and working up of such liquids offers in particular because of their copper content considerable difficulty.

Die Erfindung hat die Rückgewinnung des in den genannten Flüssigkeiten vorhandenen wertvollen Kupfers und gegebenenfalls auch anderen Metallen, z. B. Zink, zum Gegenstand. Gleichzeitig werden dabei giftige Bestandteile, vorwiegend Cyanide, beseitigt bzw. in ungiftige Verbindungen umgewandelt. Nach dem Verfahren werden Lösungen, .die Kupfer und gegebenenfalls auch andere Metalle, insbesondere Zink und außerdem Cyanid enthalten, mit Lösungen von Ätzkali, Kalk o. dgl. auf einen für die nachfolgende oxydierende Behandlung geeigneten Alkalitätsgrad eingestellt und diese dann mit Oxydationsmitteln, wie Halogene, insbesondere Chlor, Hypochlorit, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., zweckmäßig bei erhöhter Temperatur so lange behandelt, bis die vollständige Überführung von Kupfer in die zweiwertige Form und von Cyanid in Cyanat erfolgt ist, worauf das aus der alkalischen Lösung ausgeschiedene Kupferoxyd von der Lösung getrennt ist.The invention has the recovery of the fluids mentioned existing valuable copper and possibly also other metals, e.g. B. zinc, to the subject. At the same time, toxic components, mainly cyanides, eliminated or converted into non-toxic compounds. After the procedure will be Solutions, .the copper and possibly other metals, especially zinc and also contain cyanide, with solutions of caustic potash, lime o. The like. On one A suitable degree of alkalinity is set for the subsequent oxidizing treatment and then with oxidizing agents such as halogens, especially chlorine, hypochlorite, Hydrogen peroxide and the like, expediently treated at elevated temperature for so long until the complete conversion of copper into the divalent form and of cyanide in cyanate, whereupon the copper oxide precipitated from the alkaline solution is separated from the solution.

Es wurde gefunden, daß nach der Einstellung auf einen für die Oxydation günstigen Alkalitätsgrad durch die nachfolgende Oxydation das Kupfer in Cuprioxy d und das Cyanid in ungiftiges Cyanat übergeführt wird. Dabei verwendet man zum Alkalischmachen der Lösungen Ätzkali, Soda. Ätzkalk gegebenenfalls mehrere derartige Mittel, z. B. Ätzkalk und Ätzkali. Als geeignete Oxydationsmittel kommen z. B. Halogene, insbesondere Chlor, z. B. Natriumhvpochlorit, Hypochlorite, oder Chlorkalk. ferner Wasserstoffsuperoxyd u. @dgl., in Betracht. Der Oxydationsvorgang, welcher zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 6o bis 8o°, durchgeführt wird, wird so lange fortgesetzt, bis das gesamte Kupfer in die zweiwertige Form und das Cy anid in Cyanat umgewandelt ist. Das Cyanat kann dabei eine mehr oder weniger weitgehende Verseifung erfahren.It was found that after adjusting to one for oxidation cheap Degree of alkalinity due to the subsequent oxidation of the copper in cuprioxy d and the cyanide is converted into non-toxic cyanate. Used in this to make the solutions alkaline, caustic potash, soda. Quick lime if necessary several such means, e.g. B. Caustic lime and caustic potash. Suitable oxidizing agents come in z. B. halogens, especially chlorine, e.g. B. sodium pochlorite, hypochlorite, or Chlorinated lime. also hydrogen peroxide and the like. The process of oxidation which is useful at elevated temperature, e.g. B. at about 6o to 8o ° carried out continues until all of the copper is divalent and the cyanide is converted to cyanate. The cyanate can be one more or experience less extensive saponification.

Es hat sich gezeigt, daß Flüssigkeiten, «-elche an sich alkalisch sind. zumeist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nicht ohne weiteres geeignet sind, sondern noch eines Zusatzes an alkalischen Stoffen, wie Ätzalkali oder Ätzkalk, bedürfen, um einen glatten und vollständigen Verlauf des 0-,y dationsv organfies zii sichern.It has been shown that liquids are inherently alkaline are. mostly not without further ado for the successful implementation of the procedure are suitable, but also an addition of alkaline substances, such as caustic alkali or quick lime, require a smooth and complete course of the 0-, y dationsv secure organfies zii.

Wenn das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei welchen die Lösung am Ende der oxydierenden Behandlung noch alkalisch ist, so scheidet sich das Kupfer als schwarzes Kupferoxyd vollständig aus, während Alkalicvanat in Lösung verbleibt. Das Kupfer kann leicht von der nunmehr auch entrifteten Lösung getrennt und als solches verwendet oder in andere Form übergeführt werden. Wenn clafiegen die Lösung durch die oxydierende Behandlung, z. B. durch Behandlung mit Chlor, neutral oder sauer wird, so kann z. B. durch Zusatz von Ätznatron das Kupferoxyd ausgefällt und von der entgifteten Lösung abgetrennt werden.If the process is carried out under conditions in which the solution is still alkaline at the end of the oxidizing treatment, it separates the copper completely as black copper oxide, while alkali metal vanate in solution remains. The copper can easily be separated from the solution that has now also been drifted and used as such or converted into another form. When clafiegen the solution by the oxidizing treatment, e.g. B. by treatment with chlorine, neutral or becomes sour, z. B. precipitated by the addition of caustic soda, the copper oxide and separated from the detoxified solution.

Verwendet man Kalk zum Alkalischmachen der Lösung, so wird derselbe vorteilhaft in gebrannter Form eingeführt und die Ablöschwärme der Lösung nutzbar gemacht. Eine weitere Temperatursteigerung kann man mit Hilfe der beim Einleiten von Chlor in stark alkalische Lösungen frei werdenden Neutralisationswärme erzielen.If one uses lime to make the solution alkaline, it becomes the same advantageously introduced in fired form and the extinguishing swarms of the solution can be used made. A further increase in temperature can be achieved with the help of when introducing heat of neutralization released by chlorine in strongly alkaline solutions.

Bei der Anwendung von Kalk erhält man das ausgeschiedene Kupferoxyd in «Mischung mit Calciumhv drohd bzw. Calciumcarbonat. Die Trennung kann z. B. durch Behandlung des Gemisches mit Schwefelsäure erfolgen. Um unerwünschtes Inlösunggehen von Kupfer zu vermeiden, empfiehlt es sich, für Anwesenheit von überschüssigern Kalk Sorge zu tragen.When using lime, the precipitated copper oxide is obtained in a mixture with Calciumhv threatened or calcium carbonate. The separation can e.g. B. by Treatment of the mixture with sulfuric acid take place. About unwanted dissolution To avoid copper, it is best to check for presence of excess Lime to take care of.

Die Erfindung eignet sich in ausgezeichneter «reise zur Aufarbeitung von Lösungen, welche außer Cyanid und Kupfer noch andere Metalle, z. B. Zink, enthalten, wie solche z. B. zur Erzeugung von Messingauflagen in der Galvanotechnik Verwendung finden.The invention is excellently suited for work-up of solutions which, in addition to cyanide and copper, also contain other metals, e.g. B. zinc, contain, like such z. B. for the production of brass coatings in electroplating use Find.

Die Gewinnung des Zinks erfolgt z. B. dadurch, daß die alkalische Lösung mit so viel Alkali, z. B. Kalilauge, versetzt wird, bis sich ,das Zink als Zinkat löst. Dann kann nach Abtrennung des Kupferoxydniederschlags das Zink aus der Lösung durch Einleiten von Kohlensäure als basisches Carbonat ausgefällt werden. Man kann auch die zinkhaltige Lösung ansäuern und das Zink mit Kalk als Hydroxyd ausfällen.The zinc is obtained z. B. in that the alkaline Solution with as much alkali, e.g. B. Potash, is added until the zinc as Zincate dissolves. Then, after the copper oxide precipitate has been separated off, the zinc can be extracted the solution can be precipitated as a basic carbonate by introducing carbonic acid. You can also acidify the zinc-containing solution and the zinc with lime as hydroxide fail.

Der Billigkeit wegen wird man jedoch zweckmäßig so verfahren, daß man die Ausgangslösung nur mit Kalk alkalisch macht und nacherfolgter Oxydation die Aufarbeitung des Kupferoxyd, Zinkhydroxyd und Kalkhydrat enthaltenden Niederschlags derart vornimmt, daß man ihn mit einer Lösung von Kaliumcyanid und Natriumbisulfit behandelt. Dabei geht Kupferoxyd als Kaliumkupfercyanür, Zink als Kaliumzinkcyanid in Lösung.For reasons of equity, however, it is expedient to proceed in such a way that the starting solution is made alkaline only with lime and subsequent oxidation the processing of the precipitate containing copper oxide, zinc hydroxide and hydrated lime so undertakes that it is treated with a solution of potassium cyanide and sodium bisulfite treated. Copper oxide goes as potassium copper cyanide, zinc as potassium zinc cyanide in solution.

Will man hingegen nur Zink allein in Lösung haben, so wird man den Kupferoxyd, Zinkhydroxyd und Kalkhydrat enthaltenden Niederschlag nur mit einer Lösung von Kaliumcyanid, nicht aber mit Reduktionsmitteln (Natriumbisulfit) versetzen. Dabei geht das Kupferoxyd nicht in Lösung. Schließlich besteht noch die Möglichkeit, den Niederschlag mit Schwefelsäure zu behandeln und nach dem Abtrennen des Calciumsulfats aus der Lösung das Kupfer mittels Zink auszufällen. Das Zink wird .dann in an sich hekannter Weise gewonnen.On the other hand, if you only want to have zinc alone in solution, then you will Copper oxide, zinc hydroxide and hydrated lime containing precipitate with only one Add potassium cyanide solution, but do not add reducing agents (sodium bisulfite). The copper oxide does not go into solution. Finally there is also the possibility treat the precipitate with sulfuric acid and after separating the calcium sulfate to precipitate the copper from the solution by means of zinc. The zinc then becomes in itself won in a known way.

Um in der Ausgangsflüssigkeit das nicht an Kupfercyanid gebundene bzw. mit diesem gemischte Cy anid unschädlich zu machen, kann man die Lösung auch nach analytischer Bestimmung.desCyanids mit der entsprechenden Menge von Eisensalzen versetzen und das freie Cyanid dadurch in Berliner Blau überführen. \ach Abtrennung des Niederschlags von Berliner Blau wirb dann die Lösung in der beschriebenen Weise zur Gewinnung von Kupfer verarbeitet.In order to avoid that which is not bound to copper cyanide in the starting liquid or to render it harmless with this mixed cyanide, the solution can also be used after analytical determination of the cyanide with the corresponding amount of iron salts move and thereby convert the free cyanide into Prussian blue. \ oh separation the precipitate of Prussian blue then promotes the solution in the manner described processed for the extraction of copper.

Es ist bekannt, cyanidlialtige Abwässer, wie solche in Kokereien, Ammoniakgewinnungsanlagen oder bei der Wäsche von Hochofengasen anfallen, Reinigungsverfahren zu unterwerfen, z. B. derart, daß sie mit Beizereiabwässern unter Zugabe von Kalt: vermischt werden oder z. B. derart, daß die Abwässer in Gruben gebracht werden, in denen mit Eisensulfat gefüllte Säcke hängen, alsdann mit Natronlauge neutralisiert und schließlich mit Schwefelsäure angesäuert werden oder z. B. derart, daß Kalkmilch zugesetzt wird und die dabei anfallenden großen Schlammengen in Absitzbecken ausgeschieden werden. Demgegenüber handelt es sich bei vorliegender Erfindung um die Nutzbarmachung von Kupfer und gegebenenfalls noch anderer 'Metalle aus Cyanide enthaltenden Abwässern, bei denen die Zugabe alkalischer Stoffe, wie Witzalkali, Kalk o. dgl., zwecks Einstellung auf einen für eine nachfolgende oxydierende Behandlung geeigneten Alkatitätsgrad erfolgt und durch nachfolgende Oxydation das Kupfer in Kupferoxyd und das Cyanid in Cyanat übergeführt wird und ersteres, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen, aus der Lösung abgeschieden wird.It is known to use cyanide-containing wastewater, such as that in coking plants, Ammonia extraction systems or when washing blast furnace gases arise, cleaning processes to submit, e.g. B. in such a way that they can be mixed with pickling waste water with the addition of cold: be mixed or z. B. in such a way that the sewage is brought into pits, in which hang sacks filled with iron sulphate, then neutralized with sodium hydroxide solution and finally acidified with sulfuric acid or e.g. B. such that milk of lime is added and the resulting large amounts of sludge are excreted in settling basins will. In contrast, the present invention concerns the utilization of Copper and possibly other metals from wastewater containing cyanides, in which the addition of alkaline substances, such as joke alkali, lime or the like, for the purpose of adjustment to a degree of alkalinity suitable for a subsequent oxidizing treatment takes place and by subsequent oxidation the copper into copper oxide and the cyanide is converted into cyanate and the former, possibly together with other components, is deposited from the solution.

Beispiele r. i 1 einer Lösung, enthaltend 56,98 g Kupfercvanid-Kaliumcyanid, wird mit 75 g ätznatron alkalisch gemacht und auf etwa 6o° erwärmt. Hierauf leitet man so lange Chlor ein, bis sämtliches Kupfer als schwarzes Kupferoxyd abgeschieden ist. Das durch Filtration von der Flüssigkeit getrennte Kupferoxyd kann als solches verwendet oder in andere Verbindungen übergeführt werden. Man kann es z. B. in Schwefelsäure lösen und als Kupfersulfat gewinnen, oder man kann es nach Reduktion, z. B. durch Zugabe von Bisulfit, Einleiten von schwefeliger Säure o. dgl., mit Alkalicyanid in Alkali-Kupfercyanid überführen und letzteres zum Ansetzen galvanischer Bäder verwenden.Examples r. i 1 of a solution containing 56.98 g copper vanide potassium cyanide, is made alkaline with 75 g of caustic soda and heated to about 60 °. On this leads chlorine is added until all the copper is deposited as black copper oxide is. The copper oxide separated from the liquid by filtration can be used as such used or converted into other compounds. You can z. B. in sulfuric acid solve and win as copper sulfate, or you can after reduction, z. B. by Addition of bisulfite, introduction of sulphurous acid or the like, with alkali metal cyanide Convert into alkali copper cyanide and the latter for the preparation of galvanic baths use.

2. i 1 einer -Lösung, enthaltend 56 g Kupfer-ILaliumcyani.d, wird mit Zoo g gebranntem Kalk versetzt, wobei sich die Lösung stark erwärmt. In die warme Lösung wird eine Aufschwemmung von Chlorkalk in 1@'asser allmählich eingetragen, bis sämtliches Kupfer als schwarzes Kupferoxyd abgeschieden ist. Das Gemisch von Kupferoxyd und gleichzeitig abgeschiedenem Kalkhydrat wird abfiltriert. Die Aufarbeitung kann z.B. derart erfolgen, daß das Gemisch mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird. Hierbei geht das Kupferoxyd in Lösung, während das Calciumhydroxyd in Calciumsulfat übergeführt wird, welches sich ausscheidet. Die Kupfersulfatlösung kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.2. i 1 of a solution containing 56 g of copper-ILaliumcyani.d is with zoo g burnt lime added, whereby the solution heats up strongly. In the warm solution, a suspension of chlorinated lime in 1 @ 'water is gradually added, until all the copper is deposited as black copper oxide. The mixture of Copper oxide and simultaneously deposited hydrated lime is filtered off. The work-up for example, the mixture can be treated with dilute sulfuric acid will. Here the copper oxide goes into solution, while the calcium hydroxide in calcium sulfate is convicted, which is eliminated. The copper sulfate solution can according to known Methods are worked up.

3. ioo 1 einer Lösung, welche 25 g Kaliumzinkcyanid und 37 g Kaliumkupfercyanür im Liter enthält, werden mit 3o kg gelöschtem Kalk versetzt. In die Aufschwemmiung wird bei etwa 70' so lange Chlor eingeleitet, bis alles Kupfer als schwarzes Kupferoxyd ausgefällt worden ist. Der aus Kupferoxyd, Zinkhydroxyl und Kalkhydrat bestehende Niederschlag kann nach Trennung von der entgifteten Lösung z. B. so aufgearbeitet werden, daß er m;it einer Lösung von 12 kg Kaliumcyanid, der 12 kg Natriurmbisulfit zugesetzt worden ist, behandelt wird. Man erhält eine Kaliumkupfercyanürund Kaliumzinkcyanid enthaltende Lösung, die zum Ansetzen von galvanischen Messingbädern Verwendung finden kann.3. 100 liters of a solution containing 25 g of potassium zinc cyanide and 37 g of potassium copper cyanide per liter are mixed with 30 kg of slaked lime. Chlorine is introduced into the suspension at about 70 ' until all the copper has precipitated as black copper oxide. The precipitate consisting of copper oxide, zinc hydroxyl and hydrated lime can, after separation from the detoxified solution, for. B. be worked up so that it is treated with a solution of 12 kg of potassium cyanide to which 12 kg of sodium bisulfite has been added. A solution containing potassium copper cyanide and potassium zinc cyanide is obtained, which can be used for preparing galvanic brass baths.

q.. ioo 1 eines Abwassers entsprechend der Lösung gemäß Beispiel 3 wird mit io kg gebranntem Kalk versetzt. Es wird so lange Chlor eingeleitet, bis die Reaktion der Lösung neutral bzw. schwach sauer geworden ist. Hierauf wird durch Zugabe von 5 kg Ätznatron das Kupfer als schwarzes -Kupferoxyd ausgefällt und dieses von der entgifteten Lösung getrennt.q .. ioo 1 of a waste water corresponding to the solution according to example 3 10 kg of quicklime are added. Chlorine is passed in until the reaction of the solution has become neutral or slightly acidic. This is followed by Addition of 5 kg of caustic soda precipitated the copper as black copper oxide and this separated from the detoxified solution.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of copper and, if necessary still other metals, especially zinc, from those and containing cyanide Liquids, characterized in that the solutions with caustic alkali, lime or the like to a degree of alkalinity suitable for the subsequent oxidizing treatment adjusts and then with oxidizing agents such as halogens, especially chlorine, Hypochlorite, hydrogen peroxide and the like, expediently so at elevated temperature treated for a long time until the complete conversion of copper into the divalent Form and of cyanide in Cyan.at has taken place, whereupon that from the alkaline solution precipitated copper oxide is separated from the solution.

2. The method according to claim i, characterized in that the oxidation with halogens, preferably chlorine, when treating solutions that contain zinc in addition to copper in the presence so much alkali is carried out that .the zinc after oxidation is complete, than Zincet remains dissolved, while the copper is precipitated as copper oxide and the zinc is obtained from the solution in a manner known per se.

3. The method according to the claims i and 2, characterized in that solutions which are also not bound to copper Containing cyanide, are processed so that the cyanide not bound to copper is converted into Prussian blue by treatment known per se with iron salts and the solution is further processed after separation of the Berlin blue according to claims i and 2 will.