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DE704038C - - Google Patents

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Publication number
DE704038C
DE704038C DE1938I0061446 DEI0061446D DE704038C DE 704038 C DE704038 C DE 704038C DE 1938I0061446 DE1938I0061446 DE 1938I0061446 DE I0061446 D DEI0061446 D DE I0061446D DE 704038 C DE704038 C DE 704038C
Authority
DE
Germany
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sec
weight
time
alcohol
ooo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1938I0061446
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IG Farbenindustrie AG filed Critical IG Farbenindustrie AG
Priority to DE1938I0061446 priority Critical patent/DE704038C/de
Priority to DEB7469D priority patent/DE911661C/de
Priority to DEI70752D priority patent/DE738427C/de
Priority to DEI70751D priority patent/DE761131C/de
Priority to DEI70753D priority patent/DE738426C/de
Priority to DEI61713D priority patent/DE738425C/de
Priority to US275323A priority patent/US2344213A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE704038C publication Critical patent/DE704038C/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisationsprodukte erhält, wenn man Isobutylen mit Hilfe von Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion, wie z. B. Aluminiumchlorid oder bromid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid oder vorzugsweise Borfluorid, bei Temperaturen unterhalb - io° polymerisiert. Dabei wird das Molekulargewicht der Polymerisate um so größer, je niedriger die Temperatur während der Polymerisation und je reiner der Ausgangsstoff ist. Polymerisiert man beispielsweise reines flüssiges Isobutylen in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, wie Propan, mit Hilfe von Borfluorid bei - 8o°, so erhält man Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 70 ooo. Arbeitet man dagegen bei - i03°, so haben die erhaltenen Produkte Molekulargewichte von. 150 000 bis Zoo ooo oder darüber. Ist andererseits das Isobutylen nicht ganz rein, sondern enthält es beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstofte, wie Propylen, n-Butylen, Amylen, Hexylen oder Oktylen, oder auch Ketone, Aldehyde, Äther oder Ester, so entstehen bei den gleichen Temperaturen Polymerisate von wesentlich geringerem Molekulargewicht, beispielsweise bei - 1o3° solche, deren Molekulargewicht nur etwa io ooo bis 15 ooo beträgt.
  • Es wurde nun gefunden, daß einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole einen überraschend günstigen Einfluß auf den Verlauf .der Polymerisation ausüben. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, Isobutylalkohol, Oktylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Diese Verbindungen werden .dem zu polymerisierenden Isobutylen in geringen Mengen, in der Regel von nicht über 0,5 °/o, zugesetzt. Die günstigste Menge hängt von den Reaktionsbedingungen und von dem jeweils gewählten Zusatzstoff ab. Häufig reichen schon Mengen von o,oi °/a oder wenig mehr aus. Durch diese Zusätze wird das Molekulargewicht der Polymerisäte unter sonst gleichen Bedingungen wesentlich erhöht und gleichzeitig die Reaktionszeit erheblich verkürzt sowie die notwendige Menge des zur Polymerisation benötigten Katalysators herabgesetzt.
  • Beispiel i Aus technischem Isobutylalkohol wird durch sorgfältige Destillation eine zwischen io6,8 und io8,6V siedende Fraktion gewonnen, die durch Wasserabspaltung in Isobutylen übergeführt wird, das nochmals sehr langsam und vorsichtig destilliert wird. 2o Raumteile des so gewonnenen flüssigen Isobutylens werden nun mit qo bis 6o Raumteilen flüssigem Äthylen gemischt und bei - io3° mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen Isobutylalkohol und Borfluorid behandelt. Man erhält dabei innerhalb der in der Tabelle angegebenen Zeiten Polymerisate von den ebenfalls aufgeführten mittleren Molekulargewichten.
    Gas- 0 °i, o@ot 0', 0,t °/o 0,3 0,0 o95111,0
    Isobutylalkoliol Isobutylalkohol Isobutylalkohol Isobut@-lalkohol Isobutylalkohol
    förmiges
    Bor- Reak- Reak- Reak- Reak- Reak-
    flu@rid flol- Bons- 3101- tions- Mol- Bons- Mol- Bons- N101- tions-
    gewicht zeit gewicht zeit gewicht zeit gewicht zeit gewicht zeit -
    Raumteile in Sek. in Sek. in Sek. in Sek. in Sek.
    28 95 ooo etwa 400 - - 286 ooo ` 30 285000 15 248 000 etwa io
    40 - - 284000 90 285000 20 283000 13 275 ooo etwa 8
    00 235 000; 250 290000 6o -780000 i8 278000 7 270 ooo nicht
    meßbar
    100 238 000 130 274000 30 256 ooo 9 265000 5 267000 nicht
    ' meßbar
    160 240000 g0 252000 i1 - _- - - _- `.
    i
    Arbeitet man in gleicher Weise mit Methanol, so ergeben sich die in nachstehender Tabelle verzeichneten Werte:
    Gasförmiges _° ° Methanol _. 0,oiMethanol -- - o,o5 °'" Methanol- - ..-
    Borfluorid g ; Reaktionszeit g Reaktionszeit iSlolgewicht I Reaktionszeit
    1Io@ ewicht in Sek. Mol ewicht in Sek. in Sek.
    Raumteile , i
    28 95000 etwa 400 261 ooo 100 240000 30
    40 - - 265 ooo 30 252000 23
    6o 235000 .7.50 250000 - , 20 225 000 18
    100 238000 13 0 253 0oo 15 223000 10
    Beispiel 2 Technischer Isobutvlalkoltol wird durch Wasserabspaltung in Isobutylen umgewandelt und dieses durch vorsichtige Destillation gereinigt. Polymerisiert inan es in der in Beispiel i angegebenen Weise, aber unter Zusatz von Äthylalkohol, so ergeben sich nachstehende Werte:
    Gas- o °:o Äthanol cT,oi I,,', Äthanol o,05 Äthanol o,i Äthanol 0,3 U. Q Äthanol
    förmiges -- -1 _ _ _ _- _ _-._ - --- -.- __ Bor- Reak- Reak- Reak- Reak- I Reak-
    Mol- tions- Mol- ' tions- Mol- tions- Mol- ; tions- Mol- : tions-
    fluorid ge«.icht zeit - gewicht zeit gewicht zeit gewicht i zeit gewicht l' zeit
    Rauuiteite in Sek. in Sek. in Sek. I in Sek. in Sek.
    28 - - 1940001 65 16o ooo 6o 97000 ! 30 121 000 50
    40 --- - 19800o
    35 203000 23 175000 20 173 000 21
    i
    6o 152000 100 220 000 12 194 000 10 200 000 10 igo 000 7
    ioo 155000 40 200 000 8 178000 6 175 000 5 1420001
    ' Beispiel 3 Reines Isobutylen wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt und unter den dort angegebenen Bedingungen polymerisiert, wobei als Zusatzstoff einmal Benzylalkohol, einmal Oktylalkohol verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden beiden Tabellen aufgeführt:
    Gasförmiges _ o_°io Benzylalkohol 071 ° " Benzylalkohol 0)2 °;ö Benzylalkohol -
    Borfluorid Molgewicht Reaktionszeit Molgewicht I Reaktionszeit ' Molgewicht Reaktionszeit
    .
    Raumteile in Sek. in Sek. in Sek.
    20 200000 200 276 ooo 35 273000 .46
    40 240000 110 274000 l 30 262 o00 22
    80 245 000 i 50 268000 16 255000 14
    Gasförmiges _ . o % Oktylalkohol o,o 1 0(70 Oktylalkohol - - 0,03 0,`e Oktylalkohol
    . Borfluorid Molgewicht Reaktionszeit Molgewicht ! Reaktionszeit Molgewicht ' Reaktionszeit
    Raumteile in Sek. . in Sek. in Sek.
    l
    20 200000 200 262000 80 260 OOo 65 -
    40 240000 iio 270000 50 253000 30
    80 245000 50 2#0 000 28 251000 i8
    Beispiel Von io4. bis iog° siedender Isobutylallcohol wird dehydratisiert, das erhaltene Rohisobutyleri destilliert und in der in Beispiel i angegebenen Weise unter Zusatz von Cyclohexanol polymerisiert.
    Gas- 001,0 o,ot ,O 0,031/0 0,05 °iö 0,10 r,o
    Cyclohexanol Cyclohexanol Cyclohexanol Cyclohexanol Cyclohexanol
    förmiges
    Bor- Reak- Reak- Reak- Reak- Reak-
    fluorid Mol- tions- Mol- i tions- Mol- tions- 31o1- tions- Mol- tions-
    gewicht zeit gem.icht zeit gewicht zeit gewicht zeit gewicht zeit
    Raumteile in Sek. in Sek. in Sek. in Sek. in Sek.
    20 235000 140 250000 8o 254000 70 254 000 6o 248000 24
    40 216 ooo ioo 24o ooo 50 240000 35 235000 30 252000 20
    80 184000 50 2O6 o00 30 220000 18 220000 20 214000 10
    120 - 176 0o0' 25 igo ooo 14 197000 12 212000 ZO 203000 7
    16o 162 OOo 20 168 000 10 ' 170 000 8 200000 7 190000 5

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Behandlung von Isobutvlen mit Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion, vorzugsweise Borfiuorid, bei Temperaturen unterhalb - io°, dadurch gekennzeichnet, da8 man in Gegenwart geringer 'Mengen einwertiger Alkohole arbeitet.
DE1938I0061446 1938-05-24 1938-05-24 Expired DE704038C (de)

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