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Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Abkömmlingen von Aminoarylsulfonsäuren
Es wurde gefunden, daß man wertvolle kapillaraktive Stoffe erhält, wenn man organische
Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel R-Ar-OH, in der das Radikal R wenigstens
einen mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest und das Radikal Ar einen
aromatischen Rest bedeutet, mit funktionellen Derivaten von Nitroary1sulfonsäuren,
insbesondere deren Halogeniden, zur Umsetzung bringt, in den erhaltenen Umsetzungsprodukten
die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und an der Aminogruppe wasserlöstichmachende
Reste einführt. Man kann das Verfahren gemäß einer Ausführungsform auch in der weisedurchführen,
daß man die organischen Hydroxylverbindungen an Stelle der funktionellen Derivate
der Nitroarylsulfonsäuren und der- anschließenden Reduktion der Nitrogruppe zur
Aminogruppe unmittelbar mit funktionellen Amino- bzw. Acylaminoarylsulfosäurederivaten
umsetzt und in den erhaltenen Umsetzungsprodukten an der Aminogruppe, erforderlichenfalls
nach Abspaltung des Acylrestes, -,vasserlöslichmachende Reste einführt.
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In der allgemeinen Formel R-Ar-OH bedeutet das Radikal R einen oder
mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder fettaromatische Reste.. Als aliphatische
Reste kommen z. B. Propyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecylreste oder verzweigte
Reste, wie der Isopropyl-, die verschiedenen Isohexyl-, Isodecyl-, Isotetradecyl,
Isooctadecy 1- u. dgl. Reste, bzw. Reste mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie der
Tertiärbutyl-, Tettiäramyl-, Diisobutvl-, Triisobutyl-, Tertiäräthylhexyl-
Test,
in Betracht. Als cycloaliphatisclie, oder fettaromatische Reste sind z. B. Cycloliexyl-bzw.
-llkyicycloliexvlreste, der Tetrahydro-und Dekahydronaplitylrest, der Benzyl-, Menaplitliyl-
und Tetrahydroinetiaplitliylrest zu nennen. Die durch das Radikal R vertretenen
Reste können gegebenenfalls auch andere Atome oder Atomgruppen enthalten, wie Halogen,
Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. deren bekannte Kombinationen.
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Unter Radikal Ar ist ein aromatischer Rest zu verstehen, wie der Rest
des Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, Phenanthrens, Antracens, Diplienyls,
Diplienyläthans, Diplienylmethans, PlienyInaphthvlmetlians u. dgl. Diese Reste können
ihrerseits durch Kohlenwasserstoffreste aller Art, wie z. B. Methyl- oder Äthyl
gruppen, direkt oder über ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom substituiert sein.
Sie können ferner Substituenten, wie Halogen-, llydroiyl- und Stickstoffgruppen,
enthalten.
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Die organischen Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel R - Ar
- O H werden durch Kondensation von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen
oder deren Gemischen bzw. den diesen Alkoholen entsprechenden Olefinen mit aromatischen
Komponenten, wie Phenolen, Naphtholen u. dgl., erhalten. Die Kondensation erfolgt
in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Katalysatoren,
wie anorganisch Säuren, Metallhalogenide, Borfluorid und seine Additionsprodukte,
Oberflächenkatalysatoren.
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Man kann bei der Herstellung dieser Hvdroxylverbindungen Ausgangsmaterialien
verwenden, die die Technik zum Teil in großem Maßstab zur Verfügung stellt, wie
z. B. die durch Reduktion aus pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Fetten
bzw. Wachsen erhältlichen höher molekularen alipliatischen Alkohole bzw. die N aphthenalkohole,
die durch Reduktion aus natürlichen Harzen und Harzsäuren erhältlichen Harzalkohole,
ferner Petitylmetlivlcarbinol, ij-Ätlivlbuthylalkohol, p-Äthylhexy lalkoliol, ß-Butvloctvlalkohol,
-%lethylisobutylcarbinol, Terpentinöl, Pineöl, alkoholische und olefinische Produkte
der Holzverkohlung, Nachläufe aus der Methanol-Synthese, olefinische Produkte der
Braunkohlenverschwelung, der Crackung von Erdöl und Paraffinen sowie der Benzinsynthesen.
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Zu kertialkylierten aromatischen Hydroxylverbindungen mit unverzweigter
Alkylkette kann man in der Weise gelangen, daß man Carbonsäuren oder deren -Derivate
mit aromatischen Oxyverbindungen verestert, die Ester in bekannter Weise zu den
entsprechenden Oxyarylketonen umlagert und darin gegebenenfalls die Ketongruppen
durch Reduktion in eine Methylengruppe umwandelt. Die erfindungsgemäß mit diesen
organischen Hvdro_xylverbindungen zur Umsetzung gebrachten funktionellen Derivate
von Nitroary1sulfonsäuren sind beispielsweise Anhydride, Methyl- bzw. Äthvlester,
Azide und insbesondere Halogenide dieser Sulfonsäuren. Die N itroarylsulfonsäurehalogenide
entsprechen der allgemeinen Formel (,Hal - S 0,)n - Ar - (\ 0,)m. in der Hal ein
Halogenatom und Ar einen aromatischen Rest, wie den Rest des Benzols, Naphthalins,
Phenanthrens, Anthracens, Dipheily1s, Diphenylmethans u. dgl., bedeutet, welcher
auch Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste aller Art, z. B. Methyl-, Äthylu.
dgl. Reste, die direkt oder über Sauerstoff bzw. Schwefel gebunden sein können,
Halogen, Hydroxylgruppen usw. enthalten kann. n bzw. in bedeutet die Zahl i oder
eine höhere Zahl.
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Man erhält diese Nitroarylsulfonsäurehalogenide nach an sich bekannten
Methoden, z. B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die Nitroarylverbindungen
oder durch Behandlung von nitroarylsulfonsauren Salzen mit Phosphorpentachlorid
oder Chlorsulfonsäure. Erfindungsgemäß können z. B. folgende N itroarvlsulfonsäurehalogenide
verwendet werden: 3-Nitrobenzol-i-sulfochlorid, 5-Nitro-2-clrlorbenzol-i-sulfochlorid,
3-Nitro-4-chlorbenzol-i-sulfocWorid, 3, 5-Dinitrobenzol-i-sulfoclilorid, 2-Nitrotoluol-4-sulfochlorid,
4-Nitrotoluol-2-sulfochlorid, 5-Nitronaphthalin-i-sulfochlorid, 4-Nitronaphthalin-2,
ö-disulfocliloritl, 4'-\Titrodiphenyl-4-sulfochlorid.
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Die an Stelle der funktionellen Derivate der Nitroarylsulfonsäuren
gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens verwendbaren funktionellen
Derivate von Aminoarylsulfonsäuren, insbesondere Anliiloarylsulfonsäurehalogenide,
erhält man nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aminoarvlsulfonsäuren.
Die entsprechenden _l£cylaminoarylsulfonsäurehalogenide sind in bekannter Weise
durch Behandlung von aromatischen Acylaminen mit Chlorsulfonsäure oder von Acylaminoarylsulfonsäuren
mit Chlorsulfonsäure oder Phosphorpentachlorid zugänglich.
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Die Umsetzung zwischen den funktionellen Derivaten der Nitroaryls-ulfonsäuren,
insbesondere deren Halogeniden, und den organischen Hydroxylverbindungen der Formel
R - Ar - O H erfolgt in bekannter Weise. Man läßt die Metallverbindungen, insbesondere
Alkalimetallverbindungen, der organisehen Hydroxylverbindungen zweckmäßig in Gegenwart
geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe
u.
dgl., auf die Nitro.arylsulfo.nsäurehalogenide einwirken, gegebenenfalls unter Mitverwendung
geeigneter säurebindender Mittel, wie Alkalien, Calciumoxyd, Bariumoxyd, N atriumacetat
usw. Man kann dabei als säurebindendes Mittel auch Pyridin verwenden, wobei man
aber nicht von den Metallverbindungen der organischen Hydroxylverbindungen, sondern
diesen Verbindungen als solchen ausgeht. Die sich bei der Umsetzung bildenden Metallhalogenide
werden ausgeschieden. Nach Isolierung der nitrogruppenhaltigen Umasetzungspro:dukte
werden diese der Reduktion an der Nitrogruppe unterworfen, wobei man sich üblicher
MethGden bedient, z. B. der Reduktion mit Alkalisulfiden, mittels Zink oder Eisen
in Gegenwart von _ Salzsäure, Kochsalz, Eisessig usw., oder der katalytischen Hydrierung,
wobei gegebenenfalls entsprechende Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Alkohol,
Eisessig u. dgl., mitverw endet werden können.
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Geht man gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens unmittelbar
von funktionellen Derivaten der Amino- bzw. Acylaininoarylsulfonsäuren aus, erfolgt
die Umsetzung dieser Verbindungen, insbesondere der Halogenide, nach .den gleichen
bekannten Methoden. Die Einschaltung einer Reduktionsstufe isl hier nicht erforderlich,
lediglich die gegebenenfalls vorhandene Acylgruppe muß vor der Weiterbehandlung
an der Aminogruppe durch Verseifung abgespalten werden.
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Die erhaltenen Aminoverbindungen, welche der allgemeinen Formel (R-Ar-O-0,S)1,-Ar-(NH2)Q,
entsprechen (n bzw. m = i oder eine höhere Zahl), werden nunmehr an der Aminogruppe
mit solchen Mitteln behandelt, die das Gesamtmolekül wasserlöslich zu machen vermögen.
Man bedient sich dabei für die Einführung derartiger Reste an sich bekannter Methoden.
.Man kann beispielsweise durch Behandlung mit mehreren Molen Allylenoxyden, wie
z. B. Äthylenoxyd, Glycid u. dgl., Polyäther- bzw. Polyoxy äthergruppen einführen.
kann Halogenallzy lschwefelsäureester, Halogenalkyl:sulfonsäuren oder -carbonsäuren
und Halogenalkylaryls:ulfonsäuren, wie 2-Chloräthylschw-efelsäureester, i-Clilorhex3-1-6-schwefelsäureester,
Mono- oder Dischwefelsäureester der Chlorhydr ine mehrwertiger Alkohole, z. B. des
Glycerins, z-C.hlorätliansulfonsäure, Benzylchlorid-.l.-sülfonsäure u. dgl. einwirken
lassen, kann weiterhin mit Halogencarbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten
die entsprechenden Acidylderivate herstellen unter nachfolgendem Ersatz des Halogenatoms
durch @vasserlöslichmachende Gruppen, wie - S 03 H, - S - S 03 H,
quartäre Ammonium- oder Betaingruppen, oder kann auch Betaine direkt einwirken lassen;
weiterhin kann man die Wasserlöslichkeit auch durch partielle Acidylierung mit mehrbasischen
Carbonsäuren oder Sulfocarbonsäuren, z. B. Sulfoessigsäure, Sulfophthalsäure u.
dgl., herbeiführen und kann endlich auch die Aminogruppe durch erschöpfende Alkylierung
in eine wasserlöslichinachende quartäre Am:moniumgruppe verwandeln.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen ausgesprochen
oberflächenaktive Eigenschaften und sind in der Technik, z. B. in der Waschmittel-,
Textil-, Leder-, Rauchwaren- und Papierindustrie, mit Vorteil als Netz-, Wasch-,
R:einigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendbar.
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Man hat bereits alkylierte aromatische Sulfonsäuren aus Phenolen u.
ä. aromatischen Oxyv erbindungen als Seifenersatzstoffe verwendet. Diese Produkte
besitzen aber kein Waschvermögen, sondern zeigen lediglich eine gewisse N etzwirkung.
Ferner hat man bereits höher molekulare Reste enthaltende aromatische Oxyv erbindungen,
.die Carboxylgruppen enthalten, als kapillaraktive Stoffein Vorschlag gebracht.
Diese Stoffe haben zwar Wascheigenschaften, sind aber nicht kalkbeständig. Demgegenüber
zeichnen sich die Kondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung durch hohes Waschvermögen
sowie gute Kalkbeständigkeit aus. Sie sind ferner infolge ihrer speziellen Konstitution
als Arylsulfonsäureester besonders stabil gegen alkalische Mittel, mit denen sie
gemeinsam angewendet werden können. Beispiel i 24-- Gewichtsteile der Natriumverbindung
des selc.-Octyl-o-kresols,welches in bekannter Weise durch Kondensation von i, :2-Octen
und o-Kresol erhalten wird, und zao Gewichtsteile 3-Nitrobenzol-i-sulfochlorid werden
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Xylol, mehrere Stunden unter Rühren auf
dem Wasserbad behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von dem gleichzeitig
gebildeten \ atriumchlorid befreit und in üblicher Weise aufgearbeitet.
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Zoo Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden nunmehr in iooo Gewichtsteilen
Eisessig der Reduktion mit Zinkstaub bei Raumtemperatur unterworfen, worauf die
gebildete Aminov erbindung der Formel sek. Cs H17 # C, H3 (C H3) # O # S O. # C,
H., # N H.= in bekannter «\#@-eise isoliert wird.
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187 Gewichtsteile der erhaltenen Atninoverbindung werden mit i;io
Gewichtsteilen f-bromätlivlscliwefelsaurem Natrium in alkoholischem Medium in Gegenwart
von Natriumacetat
unter Druck erhitzt. Es erfolgt Eintritt des
Äthylschwefelsäureestersalzrestes an der Aminogruppe unter Bildung einer ent-
wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Salz ist wasserlöslich und besitzt in
wäßriger Lösung Seifeneigenschaften.
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Beispiel 2 25o Gewichtsteile der N atriuniverbindung eines Gemisches
aus Isoalkylkresolen,welches durch Kondensation von techn. Kresol und einer aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen synthetischen Kohlenwasserstofffraktion (enthaltend
hohlenwasserstofte mit 6 bis 14 Kohlenstoffatonien, mittleres Mol. Gew. 107, J.
Z. 8.1 ) erhalten wurde, und 271 Gewichtsteile 5-Nitroiiaphthalin-i-sulfochlorid
werden wie im Beispiel i kondensiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird der Reduktion
mit Zinkstaub und Eisessig unterworfen, worauf die entstandene Aminoverbindung in
üblicher Weise aufgearbeitet wird.
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2i5 Gewichtsteile dieser Arninoverbindung werden im Autoklaven unter
Rühren in Gegenwart von i °o Ätznatron mit 33o Gewichtsteilen Ätlivlenoxvd behandelt.
Dabei wird bei 120 bis 130° so lange erhitzt, bis kein wesentlicher Druck mehr vorhanden
ist. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in Das aufgearbeitet; es ist wasserlöslich
und zeigt in wäßriger Lösung Seifeneigenschaften. sprechenden Menge Alkalibromid.
Das durch diese Umsetzung erhaltene Natriumsalz von der Formel