DE69938108T2

DE69938108T2 - Holzkonservierungsformulierung

Info

Publication number: DE69938108T2
Application number: DE69938108T
Authority: DE
Inventors: Gareth Castleford WILLIAMS; Michael Castleford BACON
Original assignee: Janssen Pharmaceutica NV; Hickson International PLC
Current assignee: Janssen Pharmaceutica NV; Hickson International PLC
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: DE69938108D1; DK1135239T3; HUP0104498A3; BR9915805A; NO20012631D0; GB9826245D0; EE200100287A; AU1398200A; ATE385454T1; AU770641B2; CA2352052A1; NZ512497A; EP1135239A1; MY129632A; EE04711B1; EP1135239B1; JP2002531423A; CZ20011906A3; TR200101583T2; RU2236427C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Konservierungsmittel für Holz und andere Materialien, speziell auf Konservierungsmittelformulierungen, die ein Oxathiazin enthalten.
Die Verwendung von Oxathiazinen in der Holzkonservierung bzw. für den Holzschutz ist bekannt ( WO 95/06043 , Uniroyal Chemical Company, Inc.). Diese Oxathiazine sind am wirksamsten gegen die Moderfäulepilze Ascomycotina und Deuteromycotina. Diese Organismen sind in der Praxis häufig für einen signifikanten Abbau von Holz verantwortlich (Eaton und Hale (1993)).
Wie es bei den meisten aktiven Einzelinhaltsstoffen der Fall ist, bieten Oxathiazine an sich keinen Schutz gegen alle Pilze, Bakterien und anderen Mikroorganismen, gegen die es erwünscht ist, Holz oder andere Materialen zu schützen. Daher diskutiert die WO 95/06043 die Möglichkeit, das Wirkspektrum durch Zugabe anderer aktiver Inhaltsstoffe, Bindemittel, Lösungsvermittler etc. zu verbessern.
Organische Holzschutzmittelformulierungen bzw. Holzkonservierungsformulierungen wie diejenigen, die Oxathiazine enthalten, sind in der Formulierung und Herstellung teuer, und Verbesserungen ihrer Wirkung gegen Pilze, speziell Ascomycotina und Deuteromycotina, wären daher von Nutzen für die Holzschutzmittelindustrie.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe bestimmter anderer organischer Biozide die Wirksamkeit der auf Oxathiazin basierenden Formulierungen signifikant erhöht wird. Im Falle einiger Oxathiazine, die für sich allein eine schlechte Wirksamkeit aufweisen, resultiert die Zugabe anderer organischer Biozide in Formulierungen mit hervorragender Wirksamkeit, speziell gegen Ascomycotina und Deuteromycotina.
Wir haben gefunden, dass es für eine Steigerung der Wirksamkeit von Oxathiazin enthaltenden Formulierungen gegen Ascomycotina und Deuteromycotina nicht erforderlich ist, dass die zusätzlichen organischen Biozide selbst eine gute Wirksamkeit gegen diese Pilze besitzen. Eine synergistische Beziehung wurde beobachtet, wobei Oxathiazine und andere organische Biozide, die einzeln mäßige oder schlechte Wirksamkeit gegen Ascomycotina und Deuteromycotina haben, einen hochwirksamen Holzschutzmittelwirkstoff liefern, wenn sie zusammen in einer Formulierung vorliegen.
Das zusätzliche organische Biozid ist eine Triazolverbindung.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher eine Konservierungsmittelzusammensetzung bereit, die in synergistischen Anteilen enthält:

(i) eine Oxathiazinverbindung der Formel (I)
worin n 0, 1 oder 2 ist; R¹ Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl oder Benzyl ist; und R (a) Phenyl; Naphthyl; mit 1 bis 3 der folgenden Substituenten substituiertes Phenyl: Hydroxyl, Halogen, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Trihalogenmethyl, Phenyl, C₁-C₅ Alkoxy, C₁-C₅ Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, (C₁-C₄ Alkyl)carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₄ Alkylsulfinyl, C₁-C₄ Alkylsulfonyl, Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz, (C₁-C₄ Alkoxy)carbonyl, (C₁-C₄ Alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder (C₁-C₄ Alkoxy)iminomethyl; Pyridinyl; Thienyl, bevorzugt wenn n nicht 2 ist; Furanyl; oder mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiertes Thienyl oder Furanyl: Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Nitro, Formyl, Alkoxyaminomethyl, Phenyl, oder Phenylaminocarbonyl, worin die Alkyl- oder Alkoxyeinheit unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ ist; oder (b)
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y Stickstoff, -CH- oder -C(C₁-C₄ Alkoxy)- ist; und R'' Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; ist, plus
(ii) eine Triazolverbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (A):
worin R₁ für eine C_1-5 Alkylgruppe mit verzweigter oder unverzweigter Kette steht und R₂ für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogenatomen oder C_1-3 Alkyl-, C_1-3 Alkoxy-, Phenyl- oder Nitrogruppen; Verbindungen der Formel (B):
worin R₃ wie oben R₂ definiert ist und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-5 Alkylgruppe mit verzweigter oder unverzweigter Kette steht; und Cyproconazol, Hexaconazol Difenoconazol, Bromoconazol, Epoxiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Metconazol, Perconazol, Tetraconazol und Triticonazol; wobei das Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zu der Triazolverbindung zwischen 50:1 und 1:2 beträgt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten ferner eine quaternäre Ammoniumverbindung.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats aus Holz, Holz-Verbundmaterial, zellulosehaltigem Material, Leder, Textilmaterial, synthetischen Fasern, Rupfen bzw. Sackleinen, Seil- oder Tauwerk bereit, das das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf das Substrat umfasst.
Andere Materialien neben Holz, die von einer Behandlung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen profitieren können, schließen zellulosehaltiges Material wie Baumwolle ein. Ebenso Leder, Textilmaterialien und sogar synthetische Fasern, Rupfen bzw. Sackleinen, Seil- und Tauwerk, ebenso wie Holz-Verbundmaterialien. Aus praktischen Gründen wird die Erfindung in Bezug auf die Behandlung von Holz beschrieben werden, aber es versteht sich, dass auch andere Materialien in analoger Weise behandelt werden können.
Die Anwendung dieser Zusammensetzungen kann durch Tauchen, Sprühen, Pinselauftrag oder andere oberflächenbeschichtende Maßnahmen, oder durch Hochdruck- oder Doppelvakuumimprägnierung in den Körper des Holzes oder eines anderen Materials hinein erfolgen; wobei alles Verfahren sind, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Die Imprägnierung unter Druck ist besonders vorteilhaft, wenn das Substrat Holz oder ein Holz-Verbundmaterial ist, das dafür hergestellt wurde, um während seiner Lebensdauer nass zu werden, z. B. Holz für Fensterrahmen, Bauholz, das oberirdisch in ungeschützten Umgebungen wie Bodenbelägen verwendet wird, und Holz, das in Kontakt mit dem Erdboden oder in Süss- oder Salzwasserumgebungen eingesetzt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines wie oben definierten Triazols bereitgestellt, um die Wirksamkeit eines wie oben definierten Oxathiazins gegen Ascomycotina und Deuteromycotina zu verbessern.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Substrat aus Holz, Holz-Verbundmaterial, zellulosehaltigem Material, Leder, Textilmaterial, synthetischen Fasern, Rupfen bzw. Sackleinen, Seil- oder Tauwerk bereitgestellt, das eine wie oben definierte Oxathiazinverbindung plus eine wie oben definierte Triazolverbindung in synergistischen Anteilen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zu der Triazolverbindung zwischen 50:1 und 1:2 beträgt.
Bestimmte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind unter einem Umweltaspekt besonders vorteilhaft, da sie hervorragende schwermetallfreie Zusammensetzungen zum Schutz von Holz bereitstellen, wenn jenes in Kontakt mit Erde steht, da das Oxathiazin zusätzlich das Holz gegen Bodenbakterien wie Alcaligenes, Bacillus, Clostridium, Pseudomonas etc. schützt.
Vorzugsweise werden die Zusammensetzungen auf Bauholzkomponenten appliziert, bevor sie in der Konstruktion verwendet werden, sie können aber auch restaurierend als kurative Behandlung zur Verhinderung fortgesetzten Holzabbaus oder von Holzverunstaltung benutzt werden.
Vorzugsweise hat die Oxathiazinverbindung die Formel (II)
wobei n 0, 1 oder 2 ist; R¹ Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl oder Benzyl ist; und
Q

(a)
worin R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Formyl, Benzoyl, Nitro, Alkoxyaminomethyl, Phenyl oder Phenylaminocarbonyl sind, wobei alle Alkyl- oder Alkoxyeinheiten unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff sein darf;
(b)
worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄ Alkylthio, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Formyl, Benzoyl, Nitro, Phenyl oder Phenylaminocarbonyl sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff sein darf;
(c)
worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Trihalogenmethyl, Phenyl, C₁-C₅ Alkoxy, C₁-C₅ Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, (C₁-C₄ Alkyl)carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₄ Alkylsulfinyl, C₁-C₄ Alkylsulfonyl, Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz, (C₁-C₄ Alkoxy)carbonyl, (C₁-C₄ Alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder (C₁-C₄ Alkoxy)iminomethyl; oder
(d)
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y Stickstoff, -CH- oder -C(C₁-C₄ Alkoxy)- ist; und R'' Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist;

Besonders bevorzugt ist das Oxathiazin eine Verbindung der Formel II, worin
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; n 1 oder 2 ist;
R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Halogen, (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder Cyano sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff sein darf;
R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, Halogen oder Cyano sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff sein darf;
R⁸, R⁹ und R¹⁰ C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Nitro, Halogen, Trihalogenmethyl oder (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl sind; X Schwefel und R'' Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt haben diese Verbindungen die Formel (II), worin R¹ Wasserstoff ist; n 1 oder 2 ist;
R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Ethylcarboxylat oder Cyano sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff sein darf;
R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, Brom, Chlor oder Cyano sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff sein darf;
R⁸, R⁹ und R¹⁰ Methyl, Ethyl, Nitro, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl sind.
Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Oxathiazinverbindungen sind 3-(Benzo[b]thien-2-yl)-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid, im folgenden als Bethoxazin bezeichnet, und 5,6-Dihydro-3-(2-thienyl)-1,4,2-oxathiazin-4-oxid,
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (A) ist Tebuconazol:
alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol.
Wenn die Triazolverbindung eine wie oben definierte Verbindung der Formel (B) ist, kann R₄ n-Propyl sein.
Besonders bevorzugte Triazolverbindungen dieses Typs sind: Propiconazol (1-[[2-(2-4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol) und Azaconazol (1-[[2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-triazol. Andere Triazole, die benutzt werden könnten, schließen Hexaconazol ((RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)hexan-2-ol), Difenaconazol, Cyproconazol ((2RS,3RS; 2RS,3SR)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol), Bromuconazol (1-[4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol), Epoxiconazol (1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)oxiran-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol), Metconazol (5-[(4-Chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol) und Triticonazol ((E)-5-(4-Chlorphenyl)methylen)-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol), Fenbuconazol, Flusilazol, Tetraconazol und Penconazol mit ein.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können mehr als eine Triazolverbindung enthalten; beispielsweise können sie zwei oder mehrere Triazole enthalten, die ausgewählt sind aus Tebuconazol, Propiconazol, Azaconazol und Cyproconazol, wie beispielsweise Tebuconazol und Propiconazol, Tebuconazol und Cyproconazol, oder eine Mischung aus Tebuconazol, Propiconazol und Azaconazol.
An quaternären Ammoniumverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren benutzt werden können, schließen geeignete Verbindungen mit ein:

1. Monoalkyltrimethylammoniumsalze der Formel (III):
worin R eine Alkylgruppe mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 12 und 14 Kohlenstoffatomen, und X^– ein Anion ist, das es ermöglicht, das quaternäre Ammoniumsalz leicht in Wasser zu lösen. Beispiele sind: Chlorid, Bromid, Sulfat, Acetat, Propionat, Lactat, Citrat, Methylsulfat und Carbonat.

Bevorzugte Beispiele schließen Cocotrimethylammoniumchlorid, bei dem die Alkylgruppe R aus einer Mischung aus überwiegend C₁₂ und C₁₄ besteht, mit ein.

2. Dialkyldimethylammoniumsalze der Formel (IV):
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt zwischen 8 und 10 Kohlenstoffatome, enthalten, und X^– ein Anion ist, wie es oben beschrieben ist.

Bevorzugte Beispiele schließen Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid und Octyldecyldimethylammoniumchlorid mit ein, entweder einzeln oder als eine Mischung, die zwei oder drei dieser Verbindungen enthält.

3. Alkyldimethylbenzylammoniumsalze und Dialkylmethylbenzolammoniumsalze der Formeln (V) oder (VI).
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und die zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome enthalten können, vorzugsweise zwischen 8 und 10 Kohlenstoffatome in einer Dialkylverbindung und zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen in einer Monoalkylverbindung, und X^– ein Anion der Art ist, wie es oben beschrieben wurde.

Bevorzugte Beispiele schließen Cocobenzyldimethylammoniumchlorid und Dicocobenzylmethylammoniumchlorid mit ein, in welchen die Alkylgruppen überwiegend C₁₂ und C₁₄ sind.

4. Alkyl- und Dialkyl-Oxyethylenmethylammoniumsalze der Formeln (VII) oder (VIII):
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise zwischen 8 und 10 Kohlenstoffatome in einer Dialkylverbindung und zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatome in einer Monoalkylverbindung, besonders bevorzugt 10 Kohlenstoffatome. m ist eine Zahl zwischen 1 und 20, typischerweise zwischen 1 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5. X^– ist ein Anion der Art, wie es zuvor beschrieben wurde, vorzugsweise Propionat oder Lactat.

Bevorzugte Beispiele schließen N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumpropionat (Bardap 26) oder N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumlactat mit ein.

5. Polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen die aktiven quaternären Ammoniumverbindungen chemisch auf ein Polymerrückgrat gepfropft sind.

Zusammensetzungen, die quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten, können Mikroemulsionen bilden, die besonders nützlich bei der Behandlung von Holz sind. Zusätzlich bedeutet die Anwesenheit dieser Verbindungen, dass nicht notwendigerweise zusätzliche organische Lösungsmittel erforderlich sind, um die Triazolverbindung zu solubilisieren, wenn eine solche Verbindung auch in der Formulierung enthalten ist. Die Mitverwendung quaternärer Ammoniumverbindungen kann auch das Eindringen der Triazolverbindung in das Holz verbessern.
Das optimale Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zu dem anderen organischen Biozid variiert abhängig von dem jeweiligen Material, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, der Art des Organismus, gegen den ein Schutz erforderlich ist, und den genauen Bedingungen, denen das behandelte Material ausgesetzt sein wird. Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zur quaternären Ammoniumverbindung zwischen 100:1 und 1:100 oder 50:1 und 1:50, besonders bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20 oder 5:1 und 1:10, typischerweise zwischen 2:1 und 1:5 betragen. In bestimmten bevorzugten erfindungsgemäßen Formulierungen werden die quaternären Ammoniumverbindungen gegenüber der Oxathiazin- oder Triazolverbindung im Überschuss vorliegen. Die Triazol- und Oxathiazinverbindung kann in etwa gleichen Mengen (z. B. 2:1 oder 1:2 auf Gewichtsbasis) vorliegen, und es kann wenigstens gleich viel quaternäre Ammoniumverbindung vorhanden sein, entweder soviel wie einer der anderen Inhaltsstoffe oder soviel wie beide zusammen. Zum Beispiel kann das Verhältnis der quaternären Ammoniumverbin dung zu Oxathiazin vorteilhafter Weise 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1 bis 5:1 auf Gewichtsbasis betragen.
Die Konzentration der Formulierung, die für eine konservierende Behandlung erforderlich ist, hängt vom gewählten Verhältnis von Oxathiazin- zur Triazolverbindung, dem angewandten Behandlungsverfahren, der Holzart, dem erforderlichen Schutzgrad und der Art und Menge jeglicher anderer vorhandener Biozide ab. Die erforderlichen Mengen können durch den Fachmann einfach bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Menge des Oxathiazins im Bereich von 0,01 bis 1,0 kgm^–3, die Menge des Triazols im Bereich von 0,1 bis 10,0 kgm^–3 und, falls anwesend, die Menge der quaternären Ammoniumverbindung im Bereich von 0,1 bis 10,0 kgm^–3 liegen; wobei alle Werte als das Gewicht pro Volumeneinheit des behandelten Holzes ausgedrückt sind.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als flüssige Zusammensetzung appliziert, vorzugsweise durch Hochdruckimprägnierung. Sie können ebenso als festes Implantat oder Paste appliziert werden. Vorzugsweise, wenn sie in flüssiger Form appliziert werden, erfolgt dies in wäßriger Lösung, jedoch könnten ebenso ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel benutzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel schließen sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Spiritus, Petroleumdestillat, Kerosin, Dieselöle und Naphtas bzw. Benzine mit ein. Ebenso Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Methylcarbitol, Propylencarbonat, Benzylbenzoat, Ethyllactat und 2-Ethylhexyllactat. Formulierungen können als Konzentrate zubereitet werden, die dafür vorgesehen sind, in der Behandlungsanlage verdünnt zu werden, oder die Formulierungen können in Form verdünnter Behandlungslösungen zubereitet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich andere aktive Inhaltsstoffe wie Termitizide, Insektizide, Bakterizide und andere Fungizide enthalten. Geeignete zusätzliche Fungizide sind für den Fachmann offensichtlich und werden abhängig von der Anwendung variieren. Insbesondere können zusätzliche Fungizide, die das Wirkspektrum der Formulierung erweitern, ausgewählt werden, wie beispielsweise Fungizide, die gegen Bläuepilze, Weißfäulen, Braunfäulen, Trockenfäulen (Hausschwamm) und Schimmel wirken. Geeignete zusätzliche Fungizide schließen beispielsweise Dichlofluanid, Acypetacs, Imazalil, IPBC, Isothiazolone, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Benzimadozole und auch Metallverbindungen wie Kupfer, Kupferoxid und Kupfer-HDO, ebenso Eisen und Zink sowie ihre Salze, Verbindungen und Seifen mit ein. Geeignete Insektizide sind für den Fachmann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung ebenfalls offensichtlich, und schließen beispielsweise Chlorpyrifos, Cypermetrin, Fenvalerat, Fipronil, Farox, Teramethrin, Isofenphos, Permethrin, Silafluofen, Deltamethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin und Imidacloprid sowie Benzoylharnstoffe wie beispielsweise Lufenoron, Hexaflumuoron und Flufenoxuron, und besonders Flurox mit ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich andere Komponenten enthalten, die eine Verbesserung der Eigenschaften des Holzes, das mit diesen Bioziden behan delt wird, bewirken. Solche Verbindungen könnten wasserabstoßende Stoffe auf Basis von Wachsen, Silikonen und Polysiloxanen, Latex, Fluorkohlenstoff, organische Carboxylate/Metalle, Papierleimungsmittel oder Aminoxide oder Kombinationen hieraus; Vernetzer auf Basis von Alkyden, Acrylen, Polyurethanen, Formaldehyden, Dimethylol und Epichlorohydrin oder Kombinationen hieraus mit einschließen. Öle können ebenso benutzt werden wie UV-Absorber, Korrosionsinhibitoren und Entschäumungsmittel.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
A: Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen zur Verwendung in der Konservierung von Holz und anderen Materialen:
Formulierungen, die kein Wasser enthalten, werden vorzugsweise hergestellt, indem alle Komponenten eingewogen und vermischt werden, um klare, homogene Systeme zu erzeugen. Erhitzen auf nicht über 50°C kann notwendig sein, um eine schnelle Auflösung der festen aktiven Komponenten in den Lösungsmitteln sicherzustellen. Alternative Verfahren der Herstellung sind möglich, wie etwa die Auflösung der aktiven Komponenten in Wasser mit Tensiden.
Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Mikroemulsionen dieser Formulierungen können hergestellt werden, indem die wie oben zubereiteten Konzentrate bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren in Wasser gegeben werden, um eine einwandfreie Verteilung sicherzustellen. Auf diesem Weg können Emulsionen hergestellt werden, die jede beliebige Konzentration der aktiven Komponente enthalten.
Formulierungen, die Wasser enthalten, können in Form konzentrierter Emulsionen hergestellt werden, indem zunächst die kein Wasser enthaltenden Komponenten verwendet und diese wie für die wasserfreien Formulierungen vermischt werden. Das erforderliche Wasser wird dann zu den anderen Komponenten gegeben, nachdem man die Temperatur unter effizientem Rühren auf Umgebungstemperatur zurückkehren lassen hat, um die konzentrierte Emulsion zu erzeugen. Diese Emulsionen können später auf die erforderliche Stärke verdünnt werden, indem einfach mehr Wasser unter Mischen zugegeben wird, um verdünnte Emulsionen zu erzeugen.
In den folgenden Beispielen bezieht sich Bardap 26 auf N,N-Didecyl-N-methyl-polyoxyethylammoniumpropionat. In allen Fällen enthält die Zubereitung von Bardap 26 70% aktiven Inhaltsstoff. Beispiel 1 BARDAP 26/BETHOXAZIN/CYPROCONAZOL 10:2:1

Gew.-%

Bardap 26 14,29

Bethoxazin 2,00

Cyproconazol 1,00

Methyldiethoxol 66,71

Nonylphenol 12EO 16,00

Beispiel 2 BETHOXAZIN/CYPROCONAZOL 2:1

Gew.-%

Bethoxazin 1,334

Cyproconazol 0,666

Methyldiethoxol 18,000

Dowanol PnB 10,000

Mineralöl 60,000

Tridecanol 10EO 10,000

Beispiel 3 BARDAP 26/BETHOXAZIN/TEBUCONAZOL/PROPICONAZOL 10:2:0,5:0,5

Gew.-%

Bardap 26 14,29

Bethoxazin 2,00

Tebuconazol 0,72

Propiconazol 0,72

Butylglycolat 15,35

Dioctylphthalat 46,92

Nonylphenol 9EO 20,00

Beispiel 4 (Vergleich) BARDAP 26/BETHOXAZIN 10:2

Gew.-%

Bardap 26 14,29

Bethoxazin 2,00

Dowanol DPM 21,79

Aromatisches Lösungsmittel 44,42

Ricinusöl 65EO 17,5

Beispiel 5 BETHOXAZIN/TEBUCONAZOL/PROPICONAZOL 2:1:1

Gew.-%

Bethoxazin 2,50

Tebuconazol 1,25

Propiconazol 1,25

Benzylalkohol 14,60

Methyloctoat 58,40

Ricinusöl 40EO 22,00

Beispiel 6 BETHOXAZIN/TEBUCANOZOL 2:1

Gew.-%

Bethoxazin 3,33

Tebuconazol 1,67

Butylglycolat 23,10

Dioctylphthalat 53,90

Nonylphenol 12EO 18,00

Beispiel 7 (Vergleich) BARDAP 26/BETHOXAZIN/EISEN 10:2:1

Gew.-%

Bardap 26 14,29

Bethoxazin 2,00

Eisennaphthenat* 10,00

Oleylalkohol 5EO 5,00

Oleylalkohol 10EO 7,50

Dowanol PnB 15,00

Mineralöl 46,21

*Eisennaphthenat in Lösungsmittel mit 10,00 Gew.-% Eisenmetall

	Gew.-%
Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Eisen EDTA*	11,11
Butylglycolat	23,36
Tridecanol 15EO	12,50
Wasser	36,74

*Enthält 9,0 Gew.-% Eisenmetall

	Gew.-%
Bardap 26	7,15
Bethoxazin	1,00
Cyproconazol	0,50
Kupfergluconat*	3,57
Methyldiethoxol	14,50
Dowanol PnB	25,65
Tridecanol 13EO	15,00
Wasser	32,63

*Enthält 14% Kupfermetall

	Gew.-%
Bardap 26	14,28
Bethoxazin	2,00
Cyproconazol	1,00
Flurox	1,00
Methyldiethoxol	65,71
Nonylphenol 12EO	16,00

	Gew.-%
Bardap 26	14,28
Bethoxazin	2,00
Farox	1,50
Dowanol DPM	21,29
Aromatisches Lösungsmittel	43,42
Ricinusöl 65EO	17,51

	Gew.-%
Bethoxazin	3,33
Tebuconazol	1,67
Cypermethrin	2,00
Butylglycolat	22,10
Dioctylphthalat	52,90
Nonylphenol 12EO	18,00

	Gew.-%
Bardap 26	14 29
Bethoxazin	2,00
Cyfluthrin	1,00
Eisen EDTA*	11,11
Butylglycolat	22,86
Tridecanol E015	12,00
Wasser	36,74

*enthält 9 Gew.-% Eisenmetall.

	Gew.-%
Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Tebuconazol	0,5
Propiconazol	0,5
Butylglycolat	15,79
Dioctylphthalat	46,92
Nonylphenol 9EO	20,00

Synergistische Wirkung von erfindungsgemäß formulierten Mischungen
Der toxische Grenzwert für eine bestimmte biozide Verbindung ist die Konzentration der Verbindung, die erforderlich ist, um den Abbau (definiert als > 3% Masseverlust) eines Substrats durch einen Zielorganismus zu verhindern. Toxische Grenzen werden normalerweise als zwei experimentell bestimmte Konzentrationen ausgedrückt, die den pass/fail-Punkt des Tests überspannen. Der toxische Index ist der Mittelwert dieser beiden Werte. Wenn eine Konservierungsmittelzusammensetzung zwei biozide Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält, ist der toxische Index die geschätzte Minimalkonzentration jedes Biozids, die erforderlich ist, um das Substrat effektiv vor dem Zielorganismus zu schützen. In 1 der beigefügten Zeichnungen sind A und B die toxischen Indexwerte für die jeweiligen bioziden Verbindungen Y und X und die gerade Linie zwischen diesen beiden Punkten veranschaulicht die toxischen Indexwerte, die erhalten werden würden, wenn die bioziden Effekte der Verbindungen X und Y lediglich additiv wären. Wenn für irgendein bestimmtes Verhältnis von X zu Y der toxische Indexwert unter der geraden Linie liegend gefunden wird (beispielsweise bei Punkt C), dann sind die Verbindungen X und Y in diesem spezifischen Verhältnis synergistisch.
Ein praktisches Verfahren zum Abschätzen der synergistischen Eigenschaften einer Formulierung ist die Benutzung eines "synergistischen Index". Dieser kann definiert werden als:
Der theoretische toxische Index kann aus der Interpolation auf die theoretische Wirklinie berechnet werden. Ein SI von 1 zeigt an, dass keine Synergie vorliegt. Wenn der SI zunimmt, nimmt der Grad der Synergie ebenso zu.
B: Wirksamkeit als Holzschutz
Tests wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der aktiven Inhaltsstoffe allein und in Mischung zu bestimmen, indem ein Moderfäule-Erdeingrabeverfahren verwendet wurde. Das verwendete Verfahren ist ähnlich jenem, das durch den europäischen Prä-Standard ENV-807 beschrieben ist und setzt das behandelte Holz in einer Umgebung aus feuchtem ErdreichModerfäulepilzen aus, die zu den Gruppen Ascomycotina und Deuteromycotina gehören.
Buchenklötze (Fagus sylvatica) mit den Abmessungen 5 × 15 × 30 mm wurden aus lokal gewachsenem, gealtertem, astfreien Buchensplintholz hergestellt. Nach Ofentrocknung und Wägen wurden die Klötze vakuumimprägniert (in Gruppen von 6 gleichartigen Exemplaren) mit Rückbehalten der Testkonservierungsmittel, die unter Benützung von entionisiertem Wasser als Verdünnungsmittel frisch zubereitet wurden.
Die folgenden Konservierungsmittelzusammensetzungen wurden getestet:
Bethoxazin/Propiconazol (1:1)
Bethoxazin/Propiconazol/Tebuconazol (2:1:1)
Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)
Bethoxazin/Bardap 26/Cyproconazol (2:10:1)
Nach Behandlung wurden die Klötze über einen Zeitraum von einer Woche mit Polythen bedeckt, um die Trocknungsrate zu reduzieren und alle Fixierungsreaktionen ablaufen zu lassen. Danach wurden sie vollständig belüftet durch zwei Wochen langes Stehenlassen auf dem Labortisch und trocknen lassen.
Jede Reihe von Klötzen wurde anschließend in John-Innes-Kompost (Nr. 2) ausgesetzt, der zuvor mit entionisiertem Wasser auf 110% der Wasserhaltekapazität angefeuchtet worden war. Die Testsysteme wurden dann 14 Wochen lang bei 28°C inkubiert.
Nach der Inkubation wurden die Klötze aus dem Erdreich entnommen, vorsichtig mit sauberem Wasser abgespült und dann ofengetrocknet und erneut gewogen.
Die Retention des Konservierungsmittels und die Daten der Gewichtsänderung wurden für jeden Block berechnet und die Ergebnisse wurden entsprechend den in der Testmethode EN113 festgelegten Kriterien als toxische Grenzwerte ausgedrückt.
Ergebnisse der Wirksamkeitstests

Die Ergebnisse der Wirksamkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben und als toxische Grenzwerte in kgm^–3 Retention des aktiven Inhaltsstoffs ausgedrückt. Tabelle 1

Ergebnisse der Erdreichtests mit organischen Bioziden
Fungizid	Toxischer Grenzwert (kgm^–3)
Tebuconazol	> 7,0
Propiconazol	> 7,0
Bethoxazin	> 0,77
Bethoxazin/Propiconazol (1:1)	0,65–0,74
Bethoxazin/Propiconazol/Tebuconazol (2:1:1)	0,15–0,32
*Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)	0,54–1,11
Bardap 26	> 6,2
Bardap 26/Bethoxazin/Cyproconazol (10:2:1)	0,58–1,18

*nicht erfindungsgemäße Formulierung

Ein toxischer Grenzwert von > 7,0 kgm^–3 zeigt an, dass bei den Konzentrationen, die untersucht wurden, und von denen die höchste 7,0 kgm^–3 betrug, kein effektiver Schutz des Holzes erreicht wurde.

Unter Verwendung der Konventionen der EN113 sind die folgenden toxischen Grenzwerte als Einzelwirkstoffe und Mischungen ausgedrückt. Daher zeigt die Tabelle unten, nimmt man Tebucanazol als Beispiel, dass die Menge von Tebucanazol, die für eine effektive Konservierung erforderlich war, von > 7 kgm^–3, wenn es für sich allein angewandt wurde, auf 0,08 kgm^–3 fiel, wenn es Bestandteil einer Mischung von Bethoxazin/Propiconazol/Tebuconazol war. Tabelle 2

Fungizid	Effektive Retention von
Fungizid	Tebuconazol	Cyproconazol	Propiconazol	Bethoxazin	Bardap 26	Mischung
Bethoxazin				> 0,77	-	-
Tebuconazol	> 7,0		-	-	-	-
Cyproconazol	-	1,25	-	-	-	-
Propiconazol			> 7,0	-	-	-
Bethoxazin/Propiconazol	-		0,345	0,345	-	0,69
Bethoxazin/Propiconazol/Tebuconazol	0,8		0,08	0,16	-	0,32
Bethoxazin/Bardap 26	-		-	0,185	0,925	1,11
Bardap 26	-		-	-	> 6,2	-
Bardap/Bethoxazin/Cyproconazol	-	0,068	-	0,14	0,68	0,88

Führte der untere toxische Grenzwert zu einem Gewichtsverlust von 10 Masse-% oder mehr, dann wurde der obere toxische Grenzwert verwendet, um die voraussichtliche effektive Retention des Konservierungsmittels anzuzeigen; dies ist in Übereinstimmung mit EN113.
Aus diesen Daten kann ersehen werden, dass Kombinationen dieser organischen Biozide mit Bethoxazin eine signifikante Verbesserung in der Konservierungsfähigkeit gegen Mikropilze bieten, die Holz in Kontakt mit Erde angreifen. Das Oxathiazin und die Triazolverbindung arbeiten synergistisch, um das Holzsubstrat vor Angriff durch Pilze zu schützen.
Die Ergebnisse sind in den 2, 3, 4 und 5 aufgetragen, die den erwarteten Effekt der Kombination der unterschiedlichen Biozide in den getesteten Verhältnissen mit den tatsächlichen für die Kombinationen der Biozide erhaltenen Werten zeigen.
Eine weitere Demonstration von Synergismus kann abgeleitet werden, indem ein synergistischer Indexwert (SI) wie oben beschrieben berechnet wird. Dieser vergleicht den toxischen Grenzwert, der im Test erhalten wurde (Tabelle 3) mit den theoretischen Werten, die aus den 2 bis 5 abgeleitet werden können.

Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Tabelle 3

Formulierung	Toxischer Grenzwert (kgm^–3 ai)	Theoretischer Wert (kgm^–3 ai)	Synergistischer Index (SI)
Bethoxazin/Propiconazol (1:1)	0,69	1,4	2,03
Bethoxazin/Propiconazol/Tebuconazol (2:1:1)	0,32	1,4	4,37
*Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)	1,11	2,7	2,43
Bardop 26/Bethoxazin/Cyproconazol	0,89	1,065	1,20

*nicht erfindungsgemäße Formulierung

Diese Werte zeigen klar einen signifikanten Synergismus bei den getesteten Verhältnissen. Im Falle der Dreifachkombination wird etwas zusätzliche Synergie festgestellt, die größer ist und oberhalb jener liegt, die bei entweder einer Kombination von Bethoxazin plus Azol oder Betoxazin plus Bardap 26 erzielt wird.

Claims

Eine Konservierungsmittelzusammensetzung, enthaltend in synergistischen Verhältnissen (i) eine Oxathiazinverbindung der Formel (I)
worin n 0, 1 oder 2 ist; R¹ Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl oder Benzyl ist; und R (a) Phenyl; Naphthyl; mit 1 bis 3 der folgenden Substituenten substituiertes Phenyl: Hydroxyl, Halogen, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Trihalogenmethyl, Phenyl, C₁-C₅ Alkoxy, C₁-C₅ Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, (C₁-C₄ Alkyl)carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₄ Alkylsulfinyl, C₁-C₄ Alkylsulfonyl, Carboxy or dessen Alkalimetallsalz, (C₁-C₄ Alkoxy)carbonyl, (C₁-C₄ Alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder (C₁-C₄ Alkoxy)iminomethyl; Pyridinyl; Thienyl, bevorzugt wenn n nicht 2 ist; Furanyl; oder mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiertes Thienyl oder Furanyl: Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Nitro, Formyl, Alkoxyaminomethyl, Phenyl, oder Phenylaminocarbonyl, worin die Alkyl- oder Alkoxyeinheit unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ ist; oder (b)
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y Stickstoff, -CH- oder -C(C₁-C₄ Alkoxy)- ist; und R'' Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; ist, plus (ii) eine Triazolverbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (A):
worin R₁ für eine C_1-5 Alkylgruppe mit verzweigter oder unverzweigter Kette steht und R₂ für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogenatomen oder C_1-3 Alkyl-, C_1-3 Alkoxy-, Phenyl- oder Nitrogruppen; Verbindungen der Formel (B):
worin R₃ wie oben R₂ definiert ist und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-5 Alkylgruppe mit verzweigter oder unverzweigter Kette steht; und Cyproconazol, Hexaconazol, Difenoconazol, Bromuconazol, Epoxiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Metconazol, Penconazol, Tetraconazol und Triticonazol; wobei das Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zu der Triazolverbindung zwischen 50:1 und 1:2 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Oxathiazinverbindung eine Verbindung der Formel (II)
ist, wobei n 0, 1 oder 2 ist; R¹ Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl oder Benzyl ist; und Q (a)
worin R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Formyl, Benzoyl, Nitro, Alkoxyaminomethyl, Phenyl oder Phenylaminocarbonyl sind, wobei alle Alkyl- oder Alkoxyeinheiten unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄ sind, mit der Maßgabe, dass minde stens einer der Reste R², R³ und R⁴ nicht Wasserstoff sein darf; (b)
worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄ Alkylthio, Halogen, Trihalogenmethyl, Cyano, Acetyl, Formyl, Benzoyl, Nitro, Phenyl oder Phenylaminocarbonyl sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff sein darf; (c)
worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Trihalogenmethyl, Phenyl, C₁-C₅ Alkoxy, C₁-C₅ Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, (C₁-C₄ Alkyl)carbonyl, Phenylcarbonyl, C₁-C₄ Alkylsulfinyl, C₁-C₄ Alkylsulfonyl, Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz, (C₁-C₄ Alkoxy)carbonyl, (C₁-C₄ Alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Amino, Nitro, Cyano, Dioxolanyl oder (C₁-C₄ Alkoxy)iminomethyl; oder (d)
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist; Y Stickstoff, -CH- oder -C(C₁-C₄ Alkoxy)- ist; und R'' Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist; ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Oxathiazinverbindung ausgewählt ist aus 3-(Benzo[b]thien-2-yl)-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazin-4-oxid und 5,6-Dihydro-3-(2-thienyl)-1,4,2-oxathiazin-4-oxid.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Thiazolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die Tebuconazol, Propiconazol, Azaconazol, Hexaconazol, Difenoconazol, Cyproconazol, Bromuconazol, Epoxiconazol, Metconazol, Triticonazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Tetraconazol und Penconazol umfasst.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der voranstehenden Ansprüche, die zusätzlich eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (III):
worin R eine Alkylgruppe mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatomen ist und X^– ein Anion ist, das es ermöglicht, das quaternäre Ammoniumsalz leicht in Wasser zu lösen, Verbindungen der Formel (IV):
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, und X^– ein Anion ist, wie es oben beschrieben ist, Verbindungen der Formeln (V) oder (VI):
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, und X^– ein Anion ist, wie es oben beschrieben ist, Verbindungen der Formeln (VII) oder (VIII):
worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, und worin m eine Zahl zwischen 1 und 20 ist.
Ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats aus Holz, Holz-Verbundmaterial, zellulosehaltigem Material, Leder, Textilmaterial, synthetischen Fasern, Rupfen bzw. Sackleinen, Seil oder Tauwerk, das das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der voranstehenden Ansprüche auf das Substrat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Substrat von Weichfäule befallen ist oder in Gefahr ist, davon befallen zu werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin das Substrat von Ascomycotina oder Deuteromycotina befallen ist oder in Gefahr ist, davon befallen zu werden.
Verwendung einer Triazolverbindung gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung der Wirkung eines Oxathiazins gemäß Anspruch 1 gegen Ascomycotina und Deuteromycotina.
Ein Substrat aus Holz, Holz-Verbundmaterial, zellulosehaltigem Material, Leder, Textilmaterial, synthetischen Fasern, Rupfen bzw. Sackleinen, Seil oder Tauwerk, das eine Oxathiazinverbindung gemäß Anspruch 1 und eine Triazolverbindung gemäß Anspruch 1 in synergistischen Verhältnissen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Oxathiazinverbindung zu der Triazolverbindung zwischen 50:1 und 1:2 beträgt.