DE69936459T2

DE69936459T2 - Flammhemmende harzzusammensetzung, enthaltend phosphoramide und herstellungsmethode

Info

Publication number: DE69936459T2
Application number: DE69936459T
Authority: DE
Inventors: John Robert Clifton Park Campbell; Neal Steven Uncasville FALCONE; Johanes Martinus Goossens; Luc Carlos Govaerts; Hendrik Verhoogt; Richard Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: ID23246A; JP2004534860A; AU5329999A; DE69936459D1; WO2000012614A1; CN1325422A; ES2289818T3; ATE366278T1; DK1112314T3; EP1112314A1; EP1112314B1; CN1234761C

Description

Diese Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 09/235 680, angemeldet am 22. Januar 1999.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen aus einer Phosphoramidverbindung mit einer Glasübergangstemperatur von zumindest etwa 0°C, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C. Die Erfindung betrifft auch Verfahren, um Harzzusammensetzungen und Gegenstände aus den Harzzusammensetzungen herzustellen.
Verbindungen, die Phosphor enthalten, wurden in Harzzusammensetzungen aus einer Vielfalt von Gründen verwendet. Z.B. wurden verschiedene Phosphite verwendet, um die Schmelzstabilität und/oder Farbstabilität von Harzzusammensetzungen zu erhöhen. Alternativ wurden verschiedene organische Phosphatester in Harzzusammensetzungen verwendet, um die Flammbeständigkeitseigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern und/oder die Schmelzflusscharakteristiken der Zusammensetzungen zu erhöhen. Gewisse wasserlösliche Phosphoramide wurden auch in der Textilindustrie als flammhemmende Ausrüstungen von Stoffen verwendet.
Da sich die Verfestigung von Teilen und die Gewichtsreduktion in vielen Industriezweigen fortgesetzt entwickelt, sind die physikalischen Eigenschaftsanforderungen, die an Harzhersteller gestellt werden, ansteigend. Schlüsselindustrien, welche die Anforderungen erhöhen, beinhalten die Elektronik- und Computerindustrien, insbesondere für Computergehäuse, Computermonitorgehäuse und Druckergehäuse. Eine steigende Anforderung für Materialien ist, dass sie höhere Wärmebeständigkeit besitzen, während andere physikalische Schlüsseleigenschaften vorzugsweise im Wesentlichen erhalten bleiben. Eine weitere ansteigende Anforderung für Materialien ist, dass sie nach dem Underwriter's Laboratory UL-94-Testprotokoll als V-0, V-1 oder V-2 bewertet werden. Es ist daher offensichtlich, dass neue Harzzusammensetzungen, welche diese und andere Anforderungen erfüllen, weiterhin erdacht werden müssen.
WO-A-9322373 offenbart ein flammhemmendes Additiv, aufweisend eine Quelle für Phosphor und ein Polymer oder Oligomer, welches ein Phosphor/Stickstoff-enthaltendes Oligomer oder Polymer ist. Es wird gefunden, dass diese Additive für die Verwendung in Polymermaterialien besonders geeignet sind, wenn sie in Kombination mit einer zweiten und unterschiedlichen Quelle von Phosphor verwendet werden, was in einem Additiv resultiert, das reduzierte Raucherzeugung hat, reduzierte Entwicklung von korrosiven Gasen und verbesserte Flammhemmeigenschaften.
JP-A-10175985 offenbart eine stickstoffenthaltende organische Phosphorsäureverbindung, die kein Halogenatom enthält und ausgezeichnete Flammhemmung, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und verbesserte Mischbarkeit mit einem Harz hat und als ein flammhemmendes Mittel geeignet ist. Die Verbindung kann erhalten werden, indem 1 mol Piperazin mit 2 mol Diphenylphosphorylchloriden in der Gegenwart eines Aminkatalysators zur Reaktion gebracht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt flammhemmende Harzzusammensetzungen zur Verfügung, aufweisend das Folgende, sowie alle Reaktionsprodukte davon:

a) ein thermoplastisches Harz;
b) zumindest ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C, mit der Formel:
wobei Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist, R1 eine Amingruppe ist und R2 und R3 jeweils unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist, enthaltend zumindest eine Alkylsubstitution, oder eine Amingruppe, und
c) zumindest eine zusätzliche flammhemmende Verbindung, wobei das thermoplastische Harz und die zusätzliche flammhemmende Verbindung wie in Anspruch 1 definiert sind.

Die vorliegende Erfindung stellt auch Gegenstände zur Verfügung, die aus den Harzzusammensetzungen hergestellt sind. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen mit verbesserter Wärme und/oder Verarbeitbarkeit gegenüber im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zur Verfügung.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Polycarbonate, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, beinhalten solche, die Struktureinheiten der Formel IV aufweisen:
wobei zumindest etwa 60 Prozent der Gesamtanzahl an R6-Gruppen aromatische organische Reste sind und der Rest davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sind. Stärker bevorzugt ist R6 ein aromatischer organischer Rest und noch stärker bevorzugt ein Rest der Formel V:
wobei jedes A1 und A2 ein monocyclischer zweiwertiger Arylrest ist und Y1 ein überbrückender Rest ist, in welchem ein oder zwei Atome A1 von A2 trennen. Die bevorzugte Ausführungsform ist eine, in welcher ein Atom A1 von A2 trennt. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für Reste dieser Art sind -O-, -S-, -S(O)- oder -S(O2)-, -C(O)-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Ethyliden, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden. Der überbrückende Rest Y1 ist meist eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe, wie z.B. Methylen, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden oder Isopropyliden.
Bevorzugte Polycarbonate werden aus zweiwertigen Phenolen erhalten, in welchen lediglich ein Atom A1 und A2 voneinander trennt. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für zweiwertige Phenole beinhalten die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die durch Name oder Form (generisch oder spezifisch) in US-Patent 4 217 438 offenbart sind, welches hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Einige bevorzugte Beispiele für zweiwertige Phenole beinhalten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein bekannt als Bisphenol A), 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan, Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, Resorcin, C1-3 alkylsubstituierte Resorcin und 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
Die besonders bevorzugten Polycarbonate sind Bisphenol A-Polycarbonate, in denen jedes A1 und A2 p-Phenylen ist und Y1 Isopropyliden ist. Vorzugsweise rangiert das gewichtsmittlere Molekulargewicht des anfänglichen Polycarbonats von etwa 5 000 bis etwa 100 000, stärker bevorzugt von etwa 10 000 bis etwa 65 000, noch stärker bevorzugt von etwa 16 000 bis etwa 40 000 und besonders bevorzugt von etwa 20 000 bis etwa 36 000. Geeignete Polycarbonate können unter Verwendung jeden Verfahrens, welches im Stand der Technik bekannt ist, hergestellt werden, einschließlich Grenzflächen-, Lösungs-, Festphasen- oder Schmelzverfahren.
In einer Ausführungsform weist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung auf, die zumindest ein Polycarbonat enthält. In einer anderen Ausführungsform weist die Erfindung Zusammensetzungen auf, die zwei verschiedene Polycarbonate enthalten. Sowohl Homopolycarbonate, die aus einem einzelnen Dihydroxyverbindungsmonomer erhalten wurden, als auch Copolycarbonate, die aus mehr als einem Dihydroxyverbindungsmonomer erhalten wurden, sind umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen Zusammensetzungen ein Bisphenol A-Homopolycarbonat und ein Copolycarbonat auf, aufweisend Bisphenol A-Monomereinheiten und 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol-Monomereinheiten. Vorzugsweise weist das Copolycarbonat 5-65 mol-%, stärker bevorzugt 15-60 mol-% und besonders bevorzugt 30-55 mol-% des 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenols auf, wobei das restliche Dihydroxymonomer Bisphenol A ist. Das Gewichtsverhältnis von Bisphenol A-Polycarbonat zu Copolycarbonat aus Bisphenol A-Monomereinheiten und 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol-Monomereinheiten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise zwischen 95:5 und 70:30 und stärker bevorzugt zwischen 85:15 und 75:25.
Ebenfalls geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polyestercarbonate. Die Polyestercarbonate können allgemein Copolyester genannt werden, enthaltend Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette, wobei zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Polyestercarbonate werden im Allgemeinen hergestellt, in dem zumindest ein zweiwertiges Phenol, zumindest eine difunktionelle Carbonsäure oder ein reaktives Derivat der Säure, wie z.B. Säuredihalogenid, und ein Carbonatprecursor zur Reaktion gebracht werden. Geeignete zweiwertige Phenole beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, solche, die oben bezeichnet oder auf die Bezug genommen wurde. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren beinhalten Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure und die polynuklearen aromatischen Säuren, wie z.B. Diphensäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ähnliches. Diese Säuren können bei der Herstellung von geeigneten Polyestercarbonaten entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Säuren verwendet werden.
Die Polyestercarbonate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und die Verfahren für ihre Herstellung, sind im Stand der Technik wohl bekannt, wie z.B. in US-Patent Nrn. 3 030 331 , 3 169 121 , 3 207 814 , 4 194 038 , 4 156 069 , 4 238 596 , 4 238 597 , 4 487 896 , 4 506 065 offenbart, sowie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 09/181 902 , angemeldet am 29. Oktober 1998 und auf den gleichen Anmelder wie die vorliegende Anmeldung angemeldet, von denen alle hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Unter den Eigenschaften, welche diese Polymere charakterisieren, ist eine relativ hohe Verformungstemperatur unter Belastung (DTUL), so wie eine relativ hohe Schlagfestigkeit, gemessen durch Kerb-Izod-Testprotokoll.
Die Polyarylenether sind meist Polyphenylenether mit Struktureinheiten der Formel:
wobei jedes Q2 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome von einander trennen, und wobei Q3 unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, wie für Q2 definiert.
Sowohl Homopolymer- als auch Copolymerphenylenether sind eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymere sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten enthalten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere, enthaltend solche Einheiten in Kombination mit z.B. 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyphenylenether, enthaltend Einheiten, die in bekannter Art und Weise durch Pfropfen von solchen Materialien wie Vinylmonomeren oder -polymeren, wie z.B. Polystyrolen und Elastomeren, auf Polyphenylenether hergestellt werden, sowie gekoppelte Polyphenylenether, bei denen Kopplungsmittel, wie z.B. niedrig molekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formalin in bekannter Art und Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenetherketten reagieren, um ein hoch molekulargewichtiges Polymer herzustellen.
Die Polyphenylenether haben allgemein eine intrinsische Viskosität von mehr als etwa 0,1, meist in dem Bereich von etwa 0,2-0,6 und insbesondere etwa 0,35-0,6 Deziliter pro Gramm (dl./g.), gemessen in Chloroform bei 25°C.
Die Polyphenylenether werden typischerweise durch die oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. 2,6-Xylol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Gewöhnlich werden Katalysatorsysteme für eine solche Kupplung eingesetzt. Sie enthalten typischerweise zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z.B. eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Für viele Zwecke besonders geeignete Polyphenylenether sind solche, die Moleküle aufweisen, die zumindest eine aminoalkylenthaltende Endgruppe haben. Der Aminoalkylrest ist kovalent an ein Kohlenstoffatom gebunden, das sich in einer ortho-Position zu einer Hydroxygruppe befindet. Produkte, enthaltend solche Endgruppen, können erhalten werden, indem ein geeignetes primäres oder sekundäres Monoamin, wie z.B. Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als eines der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung eingebracht wird. Ebenfalls häufig vorhanden sind 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen und/oder Biphenyl-Struktureinheiten, typischerweise erhalten aus Reaktionsmischungen, in denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt vorhanden ist, insbesondere ein sekundäres oder tertiäres Kupferhalogenid-Aminsystem. Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise so viel wie etwa 90 Gewichtsprozent des Polymeren, kann zumindest eine der genannten aminoalkyl-enthaltenden und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten. Es ist für den Fachmann aus dem Vorhergehenden offensichtlich, dass die für die Verwendung in der Erfindung beabsichtigten Polyphenylenether alle jene einschließen, die derzeit bekannt sind, unabhängig von Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Sowohl homopolymere als auch copolymere thermoplastische Polymere sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Copolymere können statistischen, Block- oder Pfropftyp enthalten. Demzufolge beinhalten z.B. geeignete Polystyrole Homopolymere, wie z.B. amorphes Polystyrol und syndiotaktisches Polystyrol, sowie Copolymere. Die letzteren umfassen hoch schlagzähes Polystyrol (HIPS), eine Art von kautschuk-modifizierten Polystyrolen aus Blends und Pfropfungen, wobei der Kautschuk ein Polybutadien oder ein kautschukartiges Copolymer aus etwa 70-98% Styrol und 2-30% Dienmonomer ist. Ebenfalls eingeschlossen sind ABS-Copolymere, die typischerweise Pfropfungen von Styrol und Acrylnitril auf einem zuvor gebildeten Dienpolymerrückgrat sind (z.B. Polybutadien oder Polyisopren). Geeignete ABS-Copolymere können durch alle im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere bevorzugte ABS-Copolymere werden typischerweise hergestellt durch Massenpolymerisation (oftmals als Bulk-ABS bezeichnet) oder Emulsionspolymerisation (oftmals als hoch kautschukgepfropftes ABS bezeichnet).
Die für viele Zwecke bevorzugten thermoplastischen Polymere sind Polycarbonate, Polyphenylenether, Polystyrolharz, hoch schlagfestes Polystyrolharz (HIPS) und Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), einschließlich ABS-Copolymeren. Diese können einzeln oder als Blends eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Blends beinhalten solche aus Polyphenylenether mit zumindest einem aus HIPS, amorphem Polystyrol und syndiotaktischem Polystyrol, sowie Polycarbonatblends mit zumindest einem aus ABS, SAN und Polyester.
In Harzzusammensetzungen gibt es oftmals eine Verbesserung im Schmelzfluss und/oder anderen physikalischen Eigenschaften, wenn ein Molekulargewichtsgrad von zumindest einem Harzbestandteil mit einem relativ niedrigeren Molekulargewichtsgrad eines ähnlichen Harzbestandteils kombiniert wird. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele beinhalten Zusammensetzungen, enthaltend Polycarbonat, Polyphenylenether, thermoplastischen Polyester, thermoplastischen elastomeren Polyester oder Polyamid. Zum Beispiel gibt es in einem polycarbonatenthaltenden Blend oftmals eine Verbesserung im Schmelzfluss, wenn ein Molekulargewichtsgrad von Polycarbonat mit einem Anteil eines relativ niedrigeren Molekulargewichtsgrads von ähnlichem Polycarbonat kombiniert wird. Daher umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, aufweisend lediglich einen Molekulargewichtsgrad eines speziellen Harzbestandteils und ebenso Zusammensetzungen, aufweisend zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von ähnlichen Harzbestandteilen. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade eines ähnlichen Harzbestandteils vorhanden sind, dann ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des niedrigsten Molekulargewichtsbestandteils etwa 10% bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 85% und stärker bevorzugt etwa 60% bis etwa 80% des gewichtsmittleren Molekulargewichts des höchsten Molekulargewichtsbestandteils. In einer repräsentativen, nicht einschränkenden Ausführungsform beinhalten Polycarbonat enthaltende Blends solche, die ein Polycarbonat mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen etwa 28 000 und etwa 32 000 in Kombination mit einem Polycarbonat mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen etwa 16 000 und etwa 26 000 aufweisen. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade eines ähnlichen Harzbestandteils vorhanden sind, können die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Molekulargewichtsgrade von etwa 1 bis etwa 99 Teile eines Molekulargewichtsgrades und von etwa 99 bis etwa 1 Teil jedes anderen Molekulargewichtsgrades rangieren. Eine Mischung aus zwei Molekulargewichtsgraden eines Harzbestandteils ist oftmals bevorzugt, in welchem Fall die Gewichtsverhältnisse der beiden Grade von etwa 99:1 bis etwa 1:99, vorzugsweise von etwa 80:20 bis etwa 20:80 und stärker bevorzugt von etwa 70:30 bis etwa 50:50 rangieren können. Da nicht alle Herstellungsprozesse zum Herstellen eines bestimmten Harzbestandteils dafür geeignet sind, alle Molekulargewichtsgrade dieses Bestandteils herzustellen, umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen aus zwei oder mehr Molekulargewichtsgraden von ähnlichen Harzbestandteilen, in welchen jedes der ähnlichen Harze durch ein anderes Herstellungsverfahren hergestellt wurde. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen aus einem Polycarbonat, das durch ein Grenzflächenverfahren hergestellt wurde, in Kombination mit einem Polycarbonat mit einem anderen gewichtsmittleren Molekulargewicht, das durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ist zumindest ein Phosphoramid mit der Formel I mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C, vorzugsweise zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt zumindest etwa 20°C:
wobei Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist, R1 ein Aminrest ist und R2 und R3 jeweils unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe sind, oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon, oder eine Amingruppe.
Es soll bemerkt werden, dass in den Beschreibungen hier die Worte „Rest (radical)" und „Gruppe (residue)" austauschbar verwendet werden und beide dazu gedacht sind, eine organische Einheit zu bezeichnen. Zum Beispiel sind Alkylrest (alkyl radical) und Alkylgruppe (alkyl residue) beide dazu gedacht, eine Alkyleinheit zu bezeichnen. Die Bezeichnung „Alkyl", so wie in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, ist dazu gedacht, sowohl normale Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Aralkyl- als auch Cycloalkylreste zu bezeichnen. Normale und verzweigte Alkylreste sind bevorzugt solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten und beinhalten als anschauliche, nicht einschränkende Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl. Vertretene Cycloalkylreste sind vorzugsweise solche, die von 3 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Cycloalkylreste beinhalten Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugte Aralkylreste sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Diese beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl. Arylreste, die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Arylreste beinhalten Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die bevorzugten Halogenreste, die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Chlor und Brom.
Die Zusammensetzungen können im Wesentlichen ein einzelnes Phosphoramid enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Phosphoramiden.
Zusammensetzungen, die im Wesentlichen ein einzelnes Phosphoramid enthalten, sind bevorzugt.
Wenn ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C als eine Quelle von Phosphor in Harzzusammensetzungen verwendet wird, wurde unerwartet gefunden, dass eine höhere Durchbiegetemperatur bei Belastung von Testproben, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurden, im Vergleich zu Zusammensetzungen, die ein im Stand der Technik bekanntes Organophosphat enthalten, erhalten werden konnten, um die Verarbeitbarkeits- und/oder Flammbeständigkeitscharakteristiken der Zusammensetzung zu erhöhen.
Obwohl die Erfindung nicht vom Mechanismus abhängig ist wird angenommen, dass eine Auswahl von jeder der R1-, R2- und R3-Gruppen, die in eingeschränkter Rotation der Bindungen, die mit dem Phosphor verbunden sind resultiert, einen erhöhten Glasübergangspunkt im Vergleich zu ähnlichen Phosphoramiden zur Verfügung stellt, deren Gruppen einen geringeren Grad an Einschränkung haben. Gruppen mit sperrigen Substituenten, so wie z.B. Aryloxygruppen, enthaltend zumindest ein Halogen oder vorzugsweise zumindest eine Alkylsubstitution, resultieren in Phosphoramiden mit einem höheren Glasübergangspunkt als ähnliche Phosphoramide ohne die Substitution in der Aryloxygruppe. Ebenso können Gruppen, bei denen zumindest zwei der R1-, R2- und R3-Gruppen untereinander verbunden sind, wie z.B. ein Neopentylrest für die Kombination der R2- und R3-Gruppen, zu gewünschten Phosphoramiden mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel VI mit einer Glasübergangstemperatur von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist und jedes A3-6 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon, oder eine Amingruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedes Q1 Sauerstoff und jede A3-6-Einheit ist eine 2,6-Dimethylphenoxy-Einheit oder eine 2,4,6-Trimethylphenoxy-Einheit. Diese Phosphoramide sind Phosphoramide vom Piperazintyp. In der oben angegebenen Formel ist, wenn Q1 Sauerstoff ist und jede A3-6-Einheit eine 2,6-Dimethylphenoxy-Einheit ist, die Glasübergangstemperatur des Phosphoramids etwa 62°C und der Schmelzpunkt ist etwa 192°C. Im Gegensatz dazu ist in der oben angegebenen Formel, wenn Q1 Sauerstoff ist und jede A3-6-Einheit Phenoxy ist, die Glasübergangstemperatur des Phosphoramids etwa 0°C und der Schmelzpunkt ist etwa 188°C. Es ist unerwartet, dass die Glasübergangstemperatur für das Phosphoramid der Formel VI, wenn Q1 Sauerstoff ist und wenn jedes A3-6 eine 2,6-Dimethylphenoxy-Einheit ist, so hoch ist (d.h. etwa 62°C) im Vergleich zu dem korrespondierenden Phosphoramid der Formel VI, wenn Q1 Sauerstoff ist und jedes der A3-6 eine Phenoxy-Einheit ist (d.h. etwa 0°C), insbesondere da die Schmelzpunkte für die Phosphoramide um lediglich 4°C differieren. Zum Vergleich ist die Glasübergangstemperatur von Tetraphenylresorcindiphosphat etwa –38°C. Es ist auch möglich, Phosphoramide mit dazwischen liegenden Glasübergangstemperaturen herzustellen, in dem eine Mischung aus verschieden substituierten und nicht substituierten Aryleinheiten innerhalb des Phosphoramids verwendet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel VII mit einer Glasübergangstemperatur von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist und jedes A7-11 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist, oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung daraus, oder eine Amingruppe, und n von 0 bis etwa 5 ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff und jede A7-11-Einheit ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis etwa 5.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel VIII mit einer Glasübergangstemperatur von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt zumindest etwa 20°C:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist und jedes A12-17 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon, oder eine Amingruppe. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff und jede A12-17-Einheit ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel IX mit einer Glasübergangstemperatur von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes A18-21 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist, oder ein Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon, oder eine Amingruppe, und jedes R7 ein Alkylrest ist oder beide R7-Reste zusammen genommen ein Alkyliden- oder alkyl-substituierter Alkylidenrest sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff, beide R7-Reste zusammen genommen sind ein unsubstituierter (CH2)m-Alkylidenrest, wobei m 2 bis 10 ist, und jede A18-21-Einheit ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff, jedes R7 ist Methyl und jede A18-21-Einheit ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel I mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist und R1 die Formel X hat:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes A22-24 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder Mischungen davon, oder ein Aminrest, jedes Z1 ein Alkylrest, aromatischer Rest, oder aromatischer Rest enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon ist, jedes X1 ein Alkylidenrest, aromatischer Rest oder aromatischer Rest, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung davon ist, n von 0 bis etwa 5 ist und R2 und R3 jeweils unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist, oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder Mischung davon, oder eine Amingruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff, jede A22-24-Einheit ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy, jedes Z1 ist Methyl oder Benzyl, jedes X1 ist ein Alkylidenrest, enthaltend 2-24 Kohlenstoffatome, n ist von 0 bis etwa 5 und R2 und R3 sind jeweils unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy oder 2,4,6-Trimethylphenoxy.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Phosphoramid ein Phosphoramid mit der Formel I mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist und R1 die Formel XI hat:
wobei jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes X2 eine Alkyliden- oder alkylsubstituierte Alkylidengruppe, Arylgruppe oder Alkarylgruppe ist, jedes Z2 eine Alkyliden- oder alkylsubstituierte Alkylidengruppe ist, jedes von R8, R9 und R10 unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist, oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung davon, oder eine Amingruppe, n von 0 bis etwa 5 ist und A2 und A3 jeweils unabhängig eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe ist oder eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Halogensubstitution, oder eine Mischung daraus, oder eine Amingruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff, jedes X2 ist eine Alkyliden- oder alkylsubstituierte Alkylidengruppe, jedes Z2 ist eine Alkyliden- oder alkylsubstituierte Alkylidengruppe, jedes R2, R3, R8, R9 und R10 ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, oder 2,4,6-Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis etwa 5. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist jedes Q1 Sauerstoff, jedes X2 und Z2 unabhängig eine unsubstituierte Alkylidengruppe der Form (CH2)m, wobei m 2 bis 10 ist, jedes aus R2, R3, R8, R9 und R10 ist unabhängig Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, oder 2,4,6-Trimethylphenoxy und n ist von 0 bis etwa 5. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Phosphoramid aus Piperazin erhalten (d.h. X2 und Z2 sind jeweils -CH2-CH2-).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Phosphoramid ein cyclisches Phosphoramid mit der Formel XII mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest 20°C:
wobei jedes R11-14 unabhängig ein Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, X3 ein Alkylidenrest ist, Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist und A25 eine Gruppe ist, die aus einem primären oder sekundären Amin mit den gleichen oder mit unterschiedlichen Resten erhalten wird, die aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Alkaryl sein können, oder A25 ein Gruppe ist, die aus einem heterocyclischen Amin erhalten wird, oder A25 eine Hydrazinverbindung ist. Vorzugsweise ist Q1 Sauerstoff. Es soll bemerkt werden, dass, wenn n gleich 0 ist, dann die beiden Arylringe an der Stelle durch eine Einfachbindung in den Positionen ortho, ortho' zu den Phosphorylbindungen miteinander verknüpft sind (d.h. an welcher X3 abwesend ist).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Phosphoramid ein bi(cyclisches) Phosphoramid der Formel XIII mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C auf, vorzugsweise von zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C:
wobei Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist, jedes R15-22 unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, X4 ein Alkylidenrest ist und m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und A26
ist, wobei G1 Schwefel, ein Alkylidenrest, alkylsubstituierter Alkylidenrest, Arylrest oder Alkarylrest ist und jedes Z3 unabhängig ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Arylrest ist, enthaltend zumindest ein Alkyl- oder Halogensubstitution, oder Mischung davon, oder wobei A26
ist, wobei G2 ein Alkyliden, Aryl oder Alkaryl ist und Y2 ein Alkyliden oder alkylsubstituiertes Alkyliden ist. Bevorzugte Phosphoramide sind solche, bei denen Q1 Sauerstoff ist, A26 ein Rest aus Piperazin ist und das Phosphoramid eine Symmetrieebene durch A26 hat. Hoch bevorzugte Phosphoramide beinhalten solche, bei denen Q1 Sauerstoff ist, A26 eine Piperazingruppe ist, das Phosphoramid eine Symmetrieebene durch A26 hat, zumindest ein R-Substituent ein jedem Arylring ein Methyl ist, benachbart zu dem Sauerstoff-Substituenten, n und m jeweils 1 sind und X4 CHR23 ist, wobei R23 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist. Es soll bemerkt werden, dass, wenn eines oder beide von m oder n 0 sind, dann die beiden Arylringe an der Stelle (d.h. an welcher X4 abwesend ist) durch eine Einfachbindung in den Positionen ortho, ortho' zu den Phosphorylbindungen miteinander verbunden sind.
Phosphoramide geeigneter Molekularstruktur werden vorzugsweise hergestellt durch die Reaktion eines korrespondierenden Amins, wie z.B. Piperazin oder N,N'-Dimethylethylendiamin, mit einem Diarylchlorophosphat der Formel (Aryl-O)2POCl in der Gegenwart eines tertiären Amins. Dieses Herstellungsverfahren ist beschrieben in Talley, J. Chem. Eng. Data, 33, 221-222 (1988) und führt zu spezifischen Phosphoramidverbindungen ohne Wiederholungseinheiten. Alternativ können Phosphoramide durch die Reaktion des korrespondierenden Amids mit P(O)Cl3 in der Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt werden, wobei die gewünschte hydroxyl- oder thiohydroxyenthaltende Verbindung gleichzeitig oder anschließend an die Zugabe des Amins zugegeben wird. Es wird angenommen, dass Zugabe eines Diamins oder Triamins zu P(O)Cl3 mit gleichzeitiger oder nachfolgender Zugabe der hydroxyl- oder thiohydroxyenthaltenden Verbindung zu Wiederholungseinheiten von Phosphoramid führt, oftmals zu 1 bis etwa 5 Phosphoramid-Verknüpfungen pro Verbindung. Ebenso wird angenommen, dass die Zugabe eines Diamins oder Triamins zu einem monosubstituierten Phosphoryl- oder Thiophosphoryldichlorid mit gleichzeitiger oder nachfolgender Zugabe von hydroxyl- oder thiohydroxyenthaltender Verbindung zu Wiederholungseinheiten von Phosphoramid führt. P(S)Cl3 kann P(O)Cl3 in den oben angegebenen Herstellungen ersetzen, um geeignete Phosphoramide zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzbestandteile ist zumindest eine zusätzliche flammhemmende Verbindung. Eine zusätzliche flammhemmende Verbindung kann eine organische oder anorganische, polymere oder nicht polymere Verbindung sein. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist ein zusätzlicher Flammhemmer einer, der Kohlebildung in zumindest einem Harzbestandteil vorantreiben kann, z.B. in Polycarbonat, wenn Polycarbonat ein Blendbestandteil ist.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der zusätzliche Flammhemmer zumindest eine polymere oder nicht polymere organische Phosphorspezies auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphatestern, Thiophosphatestern, Phosphonatestern, Thiophosphonatestern, Phosphinatestern, Thiophosphinatestern, Phosphinen, einschließlich Triphenylphosphin, Phosphinoxiden, einschließlich Triphenylphosphinoxid und Tris(2-cyanoethyl)phosphinoxid, Thiophosphinoxiden und Phosphoniumsalzen. Bevorzugte organische Phosphorspezies sind nicht-polymere Phosphatester, einschließlich z.B. Alkylphosphatester, Arylphosphatester, Phosphatester auf Resorcinbasis und Phosphatester auf Bisphenolbasis. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für solche Phosphorspezies beinhalten Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Resorcinbis(diphenylphosphat), Bisphenyl A-bis(diphenylphosphat) und andere aromatische Phosphatester, die im Stand der Technik bekannt sind.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform resultiert die Kombination eines zusätzlichen Flammhemmers und zumindest eines Phosphoramids mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C in einer flammhemmenden Zusammensetzung mit einer UL-94-Bewertung von V-2, V-1 oder V-0. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform erlaubt die Gegenwart von gewissen Mengen an zusätzlichem Flammhemmer die Verwendung einer geringeren Menge von zumindest einem Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C ohne wesentlichen Verlust in den Flammhemmeigenschaften der Zusammensetzung. Ohne wesentlichen Verlust in den Flammhemmeigenschaften der Zusammensetzung bedeutet, dass die UL-94-Bewertung für die Zusammensetzung in der Gegenwart einer Kombination von Phosphoramid/zusätzlichem Flammhemmer im Vergleich zu der Bewertung, die in der Abwesenheit des zusätzlichen Flammhemmers beobachtet wird, nicht schlechter wird. Eine UL-94-Bewertung wird z.B. dann verschlechtert, wenn sie von V-0 auf entweder V-1 oder V-2 ansteigt, oder wenn sie von V-1 auf V-2 ansteigt. In noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die flammhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung in der Gegenwart einer Kombination von Phosphoramid/zusätzlichem Flammhemmer im Vergleich zu derjenigen besser, die in der Abwesenheit von zusätzlichem Flammhemmer beobachtet wird. Bessere Flammhemmeigenschaften bedeuten, dass sich entweder die Flammverlöschenszeit (hier im Folgenden definiert) für die Zusammensetzung verringert und/oder dass sich die UL-94-Bewertung für die Zusammensetzung verbessert, z.B. von V-2 auf entweder V-1 oder V-0, oder von V-1 auf V-0. In noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein synergistischer Effekt auf Zusammensetzungseigenschaften, insbesondere Flammhemmeigenschaften, in der Gegenwart der Kombination von Phosphoramid/zusätzlichem Flammhemmer im Vergleich zu der beobachtet, die in der Gegenwart von zumindest einem Phosphoramid oder zusätzlichem Flammhemmer alleine beobachtet wird.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können eine flammhemmende Menge und/oder verarbeitungserhöhende Menge der Kombination von zumindest einem Phosphoramid und zusätzlichem Flammhemmer enthalten. Flammhemmung wird vorzugsweise gemäß dem Underwriters' Laboratory UL-94-Protokoll gemessen. Eine flammhemmende Menge ist eine Menge die wirksam ist, um die Zusammensetzung nach dem Test gemäß UL-94-Protokoll zumindest in eine V-2-Bewertung einzustufen, vorzugsweise zumindest in eine V-1-Bewertung und besonders bevorzugt in eine V-0-Bewertung, wenn an einer Probe von etwa 0,03 bis etwa 0,125 Inch Dicke mal etwa 0,5 Inch mal etwa 5 Inch gemessen wird, vorzugsweise etwa 0,125 Inch in der Dicke mal etwa 0,5 Inch mal etwa 5 Inch, stärker bevorzugt etwa 0,06 Inch in der Dicke mal etwa 0,5 Inch mal etwa 5 Inch und besonders bevorzugt etwa 0,03 Inch in der Dicke mal etwa 0,5 Inch mal etwa 5 Inch Abmessung. Erhöhte Verarbeitbarkeit kann z.B. bestimmt werden als eine Reduktion im Extruderdrehmoment während des Kompoundierens, reduziertem Druck beim Spritzgießen, reduzierter Viskosität und/oder verringerter Zykluszeit.
Typischerweise ist eine flammhemmende Menge der Kombination von zumindest einem Phosphoramid und zumindest einem zusätzlichen Flammhemmer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dem Bereich von etwa 0,008-5 Teilen, vorzugsweise etwa 0,1-2,5 Teilen Phosphor pro 100 Teile Harzmaterialien (phr), wobei alle Prozentanteile hier in Gewicht sind. Die Gesamtmenge an Phosphoramid und zusätzlichem Flammhemmer ist meist in dem Bereich von etwa 0,1-50 phr, vorzugsweise etwa 0,5-35 phr und stärker bevorzugt etwa 1-25 phr.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können auch halogenenthaltende Flammhemmer und andere halogenenthaltende Spezies als zusätzliche Flammhemmer in den Zusammensetzungen vorhanden sein. In vielen Harzzusammensetzungen stellt die Kombination aus einem halogenenthaltenden Flammhemmer und zumindest einem Phosphoramid (oder eine Mischung aus Phosphoramid mit einem weiteren zusätzlichen Flammhemmer), insbesondere einschließlich einem Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C, sowohl geeignete Flammhemmeigenschaften zur Verfügung, als auch unerwarteterweise verbesserte Hochtemperatureigenschaften (wie z.B. durch HDT oder Tg einer Harzphase gemessen). Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für halogenenthaltende Flammhemmer oder halogenenthaltende Spezies beinhalten bromierte Flammhemmer und Phosphoramide, enthaltend halogenierte aromatische Substituenten. Aufgrund von Umweltregulierungen können chlorfreie und bromfreie Zusammensetzungen für gewisse Anwendungen bevorzugt sein. Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform Zusammensetzungen, aufweisend ein thermoplastisches Harz, zumindest ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C und einen zusätzlichen Flammhemmer, wobei die Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind. In diesem Zusammenhang bedeutet im Wesentlichen frei, dass keine Chlor oder Brom enthaltenden Spezies zu den Zusammensetzungen in ihre Formulierung zugegeben wurden. In einer weiteren ihrer Ausführungsformen beinhaltet die vorliegende Erfindung Gegenstände, die aus diesen chlorfreien oder bromfreien Zusammensetzungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere herkömmliche Additive, einschließlich Stabilisatoren, Inhibitoren, Weichmachern, Füllern, Entformungsmitteln und Antitropfmitteln, enthalten. Antitropfmittel werden veranschaulicht durch Tetrafluorethylenpolymere oder -copolymere, einschließlich Mischungen mit solchen anderen Polymeren wie Polystyrol-co-Acrylnitril (manchmal hier als Stryrol-Acrylnitril-Copolymer bezeichnet).
Eine typische Charakteristik von erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen sind ihre verbesserten Hochtemperatureigenschaften. Diese werden demonstriert durch die Tatsache, dass der Rückgang in der Glasübergangstemperatur (Tg), der sich als ein Ergebnis des Einbringens eines Phosphoramids in die Zusammensetzung zeigt, wesentlich geringer ist als die korrespondierende Verringerung, die sich in Blends zeigt, die z.B. Phosphatester, wie z.B. Bisdiarylphosphate, von dihydroxyaromatischen Verbindungen enthalten. Dies wird offensichtlich, wenn ein Phosphoramid mit den Mengen organischem Phosphatester verglichen wird, die geeignet sind, um erhöhte Flammbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, wenn z.B. in der UL-94-Testprozedur gemessen wird. Im Falle von phasengetrennten Blends, wie z.B. Polycarbonat-ABS-Blends, wird der Rückgang in Tg in der Polycarbonatphase notiert.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Flammhemmeigenschaften einer Verbindung auf Phosphorbasis, die in einer Harzzusammensetzung enthalten ist, allgemein eher proportional zu der Menge an Phosphor in der Zusammensetzung sind als zu der Menge der Verbindung selbst. Demzufolge können gleiche Gewichtsmengen an zwei Additiven, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, aber die gleichen Flammhemmeigenschaften, unterschiedliche UL-94-Ergebnisse erzeugen, aber Mengen von zwei Additiven, die den gleichen Anteil an Phosphor zu der Harzzusammensetzung beitragen, werden die gleichen UL-94-Ergebnisse erzeugen. Auf der anderen Seite sind andere physikalische Eigenschaften, wie z.B. Hochtemperaturbeständigkeit, von der Menge der Verbindung selbst abhängig und relativ unabhängig vom Phosphoranteil darin. Aus diesem Grund ist es möglich, dass die Abhängigkeit der Flammhemmung und der Hochtemperaturbeständigkeit von Zusammensetzungen, enthaltend zwei Verbindungen auf Phosphorbasis, nicht dem gleichen Muster folgt.
Es wurde jedoch gezeigt, dass bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt eingesetzten Phosphoramide ihre überragenden Eigenschaften der Flammhemmung und Hochtemperaturbeständigkeit konsistent sind. Demzufolge sind die Anteile an Resorcinbis(di-2,6-xylylphosphat), die dabei wirksam sind, gewissen Harzzusammensetzungen eine geeignete Flammverlöschenszeit zu verleihen, ähnlich zu jenen, die durch ein typisches Bis(2,6-xylyl)phosphoramid bei einer im Wesentlichen gleichen Menge an Phosphor erzeugt werden, das Bisphosphoramid hat jedoch eine wesentlich geringere Tendenz dazu, die Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) zu verringern, trotz leicht größerer Menge des Hauptadditivs.
Es sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung auch Verfahren ermöglicht, um die Durchbiegetemperatur bei Belastung von flammbeständigen Zusammensetzungen zu erhöhen, die eine Menge an zumindest einem Phosphoramid und zumindest einem zusätzlichen Flammhemmer enthalten, die dabei wirksam sind, die Zusammensetzung zumindest in eine Flammbewertung von V-2, vorzugsweise von zumindest V-1, besonders bevorzugt V-0 nach UL-94-Protokoll einzustufen, wobei das Verfahren das Kombinieren von zumindest einem thermoplastischen Harz, zumindest einem Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von zumindest etwa 0°C, vorzugsweise zumindest etwa 10°C und besonders bevorzugt von zumindest etwa 20°C, sowie zumindest einen zusätzlichen Flammhemmer aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die Erfindung auch Verfahren, um die Durchbiegetemperatur bei Belastung von chlorfreien und bromfreien flammhemmenden Zusammensetzungen zu erhöhen, wie in dem vorhergehenden Satz beschrieben. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, um die Durchbiegetemperatur bei Belastung von Zusammensetzungen, aufweisend im Wesentlichen ein einzelnes Phosphoramid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Phosphoramiden zu erhöhen, sowie von solchen, die im Wesentlichen einen einzelnen zusätzlichen Flammhemmer aufweisen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von zusätzlichen Flammhemmern. Zusammensetzungen, die im Wesentlichen ein einzelnes Phosphoramid und einen einzelnen zusätzlichen Flammhemmer enthalten, sind oftmals bevorzugt. Geeignete thermoplastische Harze wurden hier beschrieben. Insbesondere bevorzugte thermoplastische Harze sind Polycarbonat, besonders bevorzugt Polycarbonat auf Bisphenol A-Basis, und Blends aus Polycarbonat, insbesondere Polycarbonat-SAN-ABS-Blends und Polycarbonat-ABS-Blends, in denen die Menge an ABS typischerweise von etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% variieren kann. Ein insbesondere bevorzugtes Phosphoramid ist N,N'-Bis[di(2,6-xylyl)phosphoryl]piperazin. Es sollte auch klar sein, dass die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen enthält, die durch die Verfahren hergestellt werden, sowie Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden.
Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind typischerweise jene, die für Harzblends eingesetzt werden. Sie können solche Schritte wie trockenes Vermischen, gefolgt von Schmelzverarbeiten beinhalten, wobei die letztere Operation häufig unter kontinuierlichen Bedingungen wie Extrusion ausgeführt wird. Nachfolgend auf das Schmelzverarbeiten werden die Zusammensetzungen mittels herkömmlicher Vorrichtungen, wie z.B. Spritzgießen, zu Testproben geformt.
Die Zugabe von zumindest einem Phosphoramid und zumindest einem zusätzlichen Flammhemmer zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Vermischen von allen Blendbestandteilen zusammen vor der Schmelzverarbeitung erfolgen. Alternativ kann entweder eines oder beide von zumindest einem Phosphoramid und zumindest einem zusätzlichen Flammhemmer mit zumindest einer Harzblendkomponente als ein Konzentrat in einem Vormischschritt kombiniert werden. Solche Konzentrate werden oftmals durch Schmelzverarbeitung hergestellt. Das Konzentrat kann dann mit den verbleibenden Blendbestandteilen kombiniert werden.
Die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen schließen einfache Blends aus zumindest einem thermoplastischen Harz und zumindest einem Phosphoramid und zumindest einem zusätzlichen Flammhemmer ein, sowie auch Zusammensetzungen, in denen ein oder mehrere der genannten Materialien chemischer Reaktion unterliegen, entweder selbst oder in Kombination mit anderen Blendbestandteilen. Wenn Anteile angegeben werden, beziehen sie sich auf die original eingebrachten Materialien anstatt auf solche, die nach irgendeiner solchen Reaktion verbleiben.
In einer anderen ihrer Ausführungsformen weist die vorliegende Erfindung Herstellungsgegenstände auf, die aus den gerade offenbarten Zusammensetzungen hergestellt wurden. Solche Gegenstände können transparent, durchscheinend oder opak sein, abhängig von der Blendzusammensetzung. Die genannten Gegenstände können durch alle im Stand der Technik als geeignet bekannte Vorrichtungen hergestellt werden.
Typische Vorrichtungen beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Spritzgießen, Thermoformen, Blasformen und Kalandrieren. Besonders bevorzugte Gegenstände beinhalten indirekte und direkt gewickelte Ablenkspulen für alle Kathodenstrahlröhren-Anwendungen, einschließlich Fernseh- und Computermonitore, Ablenkspulen vom Schlitztyp, Formspiralen-Ablenkspulen, Fernsehrückwände, Dockingstationen, Bedienpulte, Blenden, Paletten, elektronische Ausrüstung, wie z.B. Schalter, Schaltergehäuse, Stecker, Steckergehäuse, elektrische Verbindungen, Verbindungsvorrichtungen, Steckdosen, Gehäuse für elektronische Ausrüstung, wie z.B. Fernsehgehäuse, Computergehäuse, einschließlich Desktop-Computern, tragbaren Computer, Laptop-Computern, Palm-Computern, Monitorgehäuse, Druckergehäuse, Tastaturen, Faxmaschinengehäuse, Kopierergehäuse, Telefongehäuse, Handygehäuse, Radiosender- und/oder Empfängergehäuse, Lampen und Leuchten, Batterieladegräte, Batteriegehäuse, Antennengehäuse, Transformatoren, Modems, Kassetten, Netzwerkgeräteschnittstellen, Hauptschalter, Messgerätegehäuse, Bedienplatten für nasse und trockene Anwendungen, wie z.B. Geschirrspüler und Waschmaschinen Wäschetrockner, Kühlschränke, Heiz- und Ventilationseinfassungen, Lüfter, Klimaanlagengehäuse, Verkleidung und Bestuhlung für Innen- und Außenanwendungen, wie z.B. öffentlichen Transport, einschließlich Eisenbahnen, U-Bahnen, Bussen, elektrischen Automobilkomponenten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht. Die intrinsische Viskosität wird in Chloroform bei 25°C bestimmt. HDT-Werte werden bei 264 psi (1820 kPa) gemäß der ASTM D648-Prozedur bestimmt. Beispiele 5-9 und 11-41 sind zum Vergleich.
BEISPIEL 1

Blends aus verschiedenen Mengen eines Bisphenol A-Homopolycarbonats, 6,5 Teilen eines kommerziell erhältlichen hoch Kautschuk gepfropften ABS-Copolymeren und 9 Teilen eines kommerziell erhältlichen SAN-Copolymeren werden unter identischen Bedingungen durch vermischen in einem Henschel-Mischer, gefolgt von Extrusion mit einem Zwillingsschraubenextruder, hergestellt und werden zu Testproben geformt. Die Blends enthalten auch konventionelle Additive, einschließlich 0,4 Teile Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer, als ein Antitropfmittel, welches nicht in den Bestimmungsanteilen berücksichtigt wird, und verschiedene Mengen der folgenden flammhemmenden Additive auf Phosphorylbasis: N,N'-Bis[di-(2,6-xylyl)phosphoryl]piperazin (XPP), eine Verbindung gemäß Formel VI:

wobei jede A-Einheit ein 2,6-Dimethylphenylrest ist,
N,N'-Bis(neopentylendioxyphosphoryl)piperazin (NPP), eine Verbindung mit ähnlicher Struktur, bei der jedoch jedes Paar von A-Einheiten an jedem Phosphoratom (z.B. das A3- und A4-Paar) eine überbrückende Neopentylgruppe ist,
N,N'-Bis(diphenylphosphoryl)piperazin (PPP), eine Verbindung mit ähnlicher Struktur, bei der jedoch jede A-Einheit eine Phenylgruppe ist, sowie Resorcinbis(diphenylphosphat) (RDP) und Bisphenol A-bis(diphenylphosphat) (BPADP), zwei herkömmliche Phosphatester. Die FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten für erste und zweite Zündungen von 5 Stäben mit 0,125 Inch Dicke) und Tg der Polycarbonatphase jeder Testprobe werden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I

Probe	Basis	1	2	3	4	5
Polycarbonat, Teile	81,3	72,2	76,9	73,9	73,6	71,6
FR, Identität	Keine	XPP	NPP	PPP	RDP	BPADP
FR, phr	0	12,4	6,9	10,4	10,7	13,2
FR, phr P	0	1,16	1,11		0,97	1,02
FR, %P	0	1,02	1,01	1,04	1,03	1,04
FOT, Sek.	brennt	19,4	84	–	20,3	27,3
Tg,°C	147	131	149	121	111	112

Es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine signifikant reduzierte FOT und eine Tg haben, die sich von der des Polycarbonats (147°C) in einer Basiszusammensetzung, die kein Phosphoramid oder Phosphatester enthält, um ein akzeptables Inkrement unterscheidet. Probe 2 hat eine Tg, die innerhalb des experimentellen Fehlers im Wesentlichen gleich der des Polycarbonats in der Basiszusammensetzung ist, die FOT ist jedoch merklich höher als die, welche mit XPP erhalten wird. Probe 3, die PPP verwendet, hat eine signifikant geringere Tg als diejenige von XPP und NPP, zeigt jedoch eine ähnliche FOT wie die mit XPP erhaltene. Es ist unerwartet, dass XPP-enthaltende Zusammensetzungen (z.B. Probe 1) eine solch überragende FOT im Vergleich zu NPP-enthaltenden Zusammensetzungen (z.B. Probe 2) zeigen und einen solch starken Anstieg in der Polycarbonat-Tg im Vergleich zu PPP-enthaltenden Zusammensetzungen (z.B. Probe 3). Proben 4 und 5, welche herkömmliche Flammhemmer (FR) einsetzen, haben für viele kommerzielle Anwendungen unakzeptabel niedrige Tg. Die Variationen im FR-Gehalt im Hinblick auf phr des Gesamt-FR und von Phosphor werden vom Gesichtspunkt der Verhältnisse her als nicht signifikant betrachtet.
BEISPIEL 2
Mit der gleichen Basiszusammensetzung, die für Beispiel 1 verwendet wird, wird eine Zusammensetzung hergestellt, die 4,5 Teile RDP und 5,7 XPP enthält. Die erhaltene Zusammensetzung hat eine Flammverlöschenszeit von 17 Sekunden und das Polycarbonat hat eine Tg von 127°C. Die Glasübergangstemperatur ist für diese Zusammensetzung höher, als sie auf Basis der in den Proben 1 und 4 erhaltenen Ergebnisse erwartet werden würde.
BEISPIEL 3
Blends aus 62 Teilen eines kommerziell erhältlichen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) und 38 Teilen eines kommerziell erhältlichen HIPS werden hergestellt und unter identischen Bedingungen ähnlich zu jenen aus Beispiel 1 geformt. Die Blends enthalten auch herkömmliche Additive, einschließlich 0,21 Teile eines Polytetrafluoreethylen/Styrol-Acrylnitril-Copolymeren als ein Antitropfmittel, welches bei der Bestimmung der Anteile nicht berücksichtigt wurde, und 20,5 phr XPP, RDP und BPADP als flammhemmende Additive aus Phosphorylbasis. Die FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten für erste und zweite Zündungen von 5 Stäben mit 0,06 Inch Dicke) und Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) von jeder Testprobe wird bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II

Probe 6 7 8

FR, Identität XPP RDP BPADP

FR, phr P 1,92 1,85 1,58

FOT, Sek. 24 21 37

HDT, °C 223,9 177,9 190,5
Wiederum ist es offensichtlich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Probe 6) akzeptable FR-Eigenschaften und eine signifikant höhere HDT hat als die Zusammensetzungen, die herkömmliche FR-Additive enthalten, was die überragenden Hochtemperatureigenschaften zeigt.
BEISPIEL 4
Ein Blend aus 40 Teilen eines kommerziell erhältlichen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers) und 60 Teilen eines kommerziell erhältlichen HIPS wird hergestellt und unter Bedingungen geschmolzen, die ähnlich zu jenen aus Beispiel 3 sind, unter Verwendung von N,N'-Bis[di-(2,6-xylyl)phosphoryl]piperazin (XPP) als das flammhemmende Material in im Wesentlichen dem gleichen Anteil. Die beobachtete FOT ist 34 Sekunden.
BEISPIEL 5

Ein kommerziell erhältliches HIPS, wahlweise enthaltend Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und/oder ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomer werden unter Bedingungen hergestellt und geformt, die ähnlich zu jenen aus Beispiel 1 sind, unter Verwendung von N,N'-Bis[di-(2,6-xylyl)phosphoryl]piperazin (XPP) als das flammhemmende Material. Die Zusammensetzungen und Flammverlöschenszeiten (FOT), wie oben in Tabelle 1 definiert) werden in Tabelle III zur Verfügung gestellt. TABELLE III

Probe	Basis	9	10	11	12	13
HIPS, Teile	100	90	70	65	72	78,5
PPE, Teile	0	0	0	25	7	3,5
Kautschuk, Teile	0	0	0	0	2	3,5
XPP, Teile	0	10	30	10	19	14
FOT, Sek.	brennt	320	135	400	215	315
HDT, °C, 264 psi	86	74	68	79	71	73

Wie aus den oben angegebenen Daten entnommen werden kann, sind hier beschriebene Phosphoramide dabei wirksam, die Flammverlöschenszeit von HIPS zu reduzieren, wahlweise in der Gegenwart von PPE und/oder Kautschuk. Es ist unerwartet, dass die Flammverlöschenszeiten so dramatisch verbessert werden, d.h. verringert, wobei die Zugabe des Phosphoramids das Material unter die UL-94-Klassifizierung V-2 einstuft. Es ist ebenfalls unerwartet, dass die HDT für die Zusammensetzungen, welche das Phosphoramid enthalten, so hoch ist.
BEISPIEL 6
Blends aus 90 Teilen eines kommerziell erhältlichen Bisphenol A-Polycarbonats werden hergestellt, enthaltend 10 Teile von entweder RDP oder XPP. Die Blends enthalten auch herkömmliche Additive, einschließlich einem UV-Schutzmittel und einem Antioxidans, die in den Bestimmungsanteilen nicht berücksichtigt werden. Die Zusammensetzungen werden zu transparenten Proben extrudiert und geformt. Optische Eigenschaften (gemäß ASTM 1003-61), einschließlich %-Durchlässigkeit, Vergilbungsindex und Trübung, sowie die Tg der Polycarbonatphase, werden für Testproben aus jedem Blend bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit Ergebnissen für eine vergleichbare Zusammensetzung, enthaltend im Wesentlichen 100% des gleichen Polycarbonats und keinen zugegebenen Flammhemmer, angegeben. TABELLE IV

Probe Basis 14 15

Polycarbonat 100 90 90

RDP 0 10 0

XPP 0 0 10

Tg,°C 149 111 131

Durchlässigkeit, % 90,1 88,3 89,5

Trübung 0,7 3,3 0,7

Vergilbungsindex 2,24 3,18 4,16
Die oben angegebenen Daten zeigen, dass die Zusammensetzung, welche XPP enthält, die gleiche %-Durchlässigkeit und Trübung hat wie eine Probe aus im Wesentlichen reinem Polycarbonat, sowie einen akzeptablen Vergilbungsindex. Verglichen mit der Basisprobe ist die Verringerung im Polycarbonat-Tg lediglich 18°C für die Probe enthaltend XPP im Vergleich zu 38°C für die Probe enthaltend RDP.
BEISPIEL 7
Ein Blend aus 26,5 Teilen eines ersten Bisphenol A-Homopolycarbonats, 61,8 Teilen eines zweiten Bisphenol A-Homopolycarbonats mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von etwa 71% von demjenigen des ersten Bisphenol A-Homopolycarbonats, 4 Teilen eines kommerziell erhältlichen Bulk-ABS-Copolymeren und 5 Teilen XPP wird hergestellt durch Vermischen in einem Henschel-Mischer, gefolgt von Extrusion in einem Zwillingsschraubenextruder, und zu Testproben geformt. Der Blend enthält auch 2,75 Teile herkömmliche Additive, einschließlich Titandioxid und Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer als ein Antitropfmittel. Messung der Schmelzvolumenrate (260°C und 5 Kilogramm aufgebrachtes Gewicht) für den Blend ergeben einen Wert von 24,9 cm³ pro 10 Minuten. Der Blend zeigt eine Schmelzviskosität bei 280°C von 390 Pascal-Sekunden (Pa-s) bei einer Scherrate von 100 Sek.^–1, 220 Pa-s bei einer Scherrate von 1500 Sek.^–1 und 72 Pa-s bei einer Scherrate von 10000 Sek.^–1. Die beobachtete FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten für erste und zweite Zündungen von 5 Stäben mit 0,05 Inch Dicke) ist 21,5 Sekunden. Ein Balldrucktest, der an den Testproben bei 125°C gemäß dem Testprotokoll IEC 695-10-2 (1995-08) durchgeführt wird, ergibt einen Einstichdurchmesser von 1,6 Millimetern (mm). Typischerweise ist ein Wert von weniger als 2 mm für die meisten Anwendungen erwünscht.
BEISPIEL 8
Ein Blend aus 64,3 Teilen Bisphenol A-Homopolycarbonat, 16 Teilen eines Copolycarbonats aus 45 mol-% Bisphenol A und 55 mol-% 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol (APEC 9371), erhalten von Bayer Corp.), 4 Teilen eines kommerziell erhältlichen hoch Kautschuk gepfropften ABS-Copolymeren, 6 Teilen eines kommerziell erhältlichen SAN-Copolymeren und 9 Teilen XPP, wird hergestellt durch Vermischen in einem Henschel-Mischer, gefolgt von Extrusion in einem Zwillingsschraubenextruder, und zu Testproben geformt. Der Blend enthält auch 0,7 Teile herkömmliche Additive, einschließlich Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer als ein Antitropfmittel. Der Blend zeigt eine Glasübergangstemperatur von 139°C. Die beobachtete FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten für erste und zweite Zündungen von 5 Stäben mit 0,06 Inch Dicke) ist 24 Sekunden.
BEISPIEL 9
Die gleiche Zusammensetzung aus Beispiel 8 wird hergestellt, mit dem Unterschied, dass 16 Teile eines Copolycarbonats, aufweisend 65 mol-% Bisphenol A und 35 mol-% 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol (APEC 9351, erhalten von Bayer Corp.) verwendet werden. Der Blend zeigt eine Glasübergangstemperatur von 140°C. Die beobachtete FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten für erste und zweite Zündungen für 5 Stäbe mit 0,06 Inch Dicke) ist 21 Sekunden.
BEISPIEL 10
Ein Blend aus 58,8 Teilen Bisphenol A-Homopolycarbonat, 25 Teilen eines Copolycarbonats, aufweisend 65 mol-% Bisphenol A und 35 mol-% 4,4'-(3,3,5- Trimethylcyclohexyliden)diphenol) (APEC 9351, erhalten von Bayer Corp.), 4 Teilen eines kommerziell erhältlichen hoch Kautschuk gepfropften ABS-Copolymeren, 2 Teilen eines kommerziell erhältlichen SAN-Copolymeren, 0,5 Teilen CLAYTONE HY und 9 Teilen XPP wird hergestellt durch Vermischen in einem Henschel-Mischer, gefolgt von Extrusion in einem Zwillingsschraubenextruder, und zu Testproben geformt. Der Blend enthält auch 0,7 Teile herkömmliche Additive, einschließlich Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer als ein Antitropfmittel. Der Blend zeigt eine Glasübergangstemperatur von 140°C. Die beobachtete FOT (Gesamtflammverlöschenszeiten der ersten und zweiten Zündungen für 5 Stäbe mit 0,06 Inch Dicke) ist 19 Sekunden.
BEISPIELE 11-25
Blends aus 88 Teilen eines kommerziell erhältlichen Bisphenol A-Homopolycarbonats, 6 Teilen eines kommerziell erhältlichen hoch Kautschuk gepfropften ABS-Copolymeren und 4,5 Teilen eines kommerziell erhältlichen SAN-Copolymeren werden unter Bedingungen ähnlich zu jenen hergestellt, die für Beispiel 1 verwendet wurden. Die Blends enthalten auch herkömmliche Additive, einschließlich 0,5 Teile Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer als ein Antitropfmittel, die nicht in den Bestimmungsanteilen berücksichtigt sind. Die Blends enthalten auch verschiedene Mengen (in phr) XPP und zusätzliche Flammhemmer. Die Zusammensetzungen, Flammverlöschenszeiten (FOT, wie oben für Tabelle I definiert) und UL-94-Bewertungen sind in Tabelle V zur Verfügung gestellt.
Proben 11 und 12 sind Kontrollproben, enthaltend zwei verschiedene Mengen an XPP und keinen zusätzlichen Flammhemmer. Man kann sehen, dass sich die UL-94-Bewertung von V-0 zu V-1 verändert, wenn in Kontrollbeispiel 12 eine geringere Menge an XPP verwendet wird. Die Proben, welche zusätzliches Flammhilfsmittel enthalten, zeigen, dass Zusammensetzungen mit akzeptablen UL-94-Bewertungen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können. Zusammensetzungen, die gewisse Mengen an zusätzlichem Flammhemmer enthalten, haben eine UL-94-Bewertung, die so gut ist wie die Bewertung für die Kontrollprobe 11, obwohl sie lediglich so viel XPP wie Kontrollprobe 12 enthalten.
BEISPIELE 26-32

Blends aus 25 Teilen eines Bisphenol A-Polycarbonats mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von etwa 30 000 und 75 Teilen eines Bisphenol A-Polycarbonats mit geringerem gewichtsmittlerem Molekulargewicht werden hergestellt. Die Blends enthalten verschiedene Mengen an XPP und Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat (bezeichnet als „KSS") als zusätzlichen Flammhemmer. Die Blends enthalten auch herkömmliche Additive, die in den Bestimmungsanteilen nicht berücksichtigt werden. Die Zusammensetzungen werden zu transparenten Proben extrudiert und geformt. Die Gesamtflammverlöschenszeiten der ersten und zweiten Zündungen für 5 Stäbe für jeder Probe werden unter Verwendung von Stäben mit sowohl 0,060 Inch Dicke als auch mit 0,125 Inch Dicke bestimmt. Optische Eigenschaften, einschließlich Vergilbungsindex (gemäß ASTM D1925) und Trübung (gemäß ASTM 1003) werden für Testproben von jedem Blend bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammen mit Ergebnissen für eine Kontrollzusammensetzung (Probe 24) angegeben, welche die gleiche Polycarbonatmischung und einen kommerziell erhältlichen bromierten Polycarbonatflammhemmer (PC-B) enthält. Tabelle VI

Material, phr	26	27	28	29	30	31	32
PC-B	0,5	0	0	0	0	0	0
KSS	0,25	0,15	0,05	0,05	0,25	0,05	0,15
XPP	0	0,5	0,1	0,9	0,9	0,1	0,5

FOT-a, Sek.	19	26	36	64	61	25	35
FOT-b, Sek.	24	34	56	83	31	48	53

Vergilbungs-Index	2	2,5	2,3	2,8	3,4	1,8	2
Trübung	1	0,6	0,7	0,5	1	0,5	0,5

FOT-a = gemessen an 0,125 Inch dicken Teststäben
FOT-b = gemessen an 0,060 Inch dicken Teststäben

Die Daten zeigen, dass Proben mit akzeptablen FOT-Werten durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können. Proben, die XPP und zusätzlichen Flammhemmer enthalten, zeigen optische Eigenschaften, die vergleichbar sind zu jenen für einen ähnlichen Blend, der nur einen kommerziell erhältlichen bromierten Flammhemmer enthält.
BEISPIELE 33-41

Blends aus einem kommerziell erhältlichen Bisphenol A-Homopolycarbonat, einem kommerziell erhältlichen hoch Kautschuk gepfropften ABS-Copolymer und einem kommerziell erhältlichen SAN-Copolymeren werden unter Bedingungen hergestellt ähnlich zu jenen, die für Beispiel 1 verwendet wurden. Die Blends enthalten auch 0,7 Teile herkömmliche Additive, einschließlich Polytetrafluorethylen, dispergiert in Styrol-Acrylnitril-Copolymer als ein Antitropfmittel, die nicht in den Bestimmungsanteilen berücksichtigt werden. Die Blends enthalten auch verschiedene Mengen (in phr) an XPP, CLAYTONE HY und ein kommerziell erhältliches Polyphenylsulfon (RADEL R, erhältlich von Amoco Chemical Co.) als zusätzliche Flammhemmer. Die Zusammensetzungen, Flammverlöschenszeiten (FOT, wie oben für Tabelle I definiert), UL-94-Bewertungen und Sauerstoffgrenzindizes sind in Tabelle VII zur Verfügung gestellt. TABELLE VII

Material	33	34	35	36	37	38	39	40	41

PC	77,8	70,3	77,8	73,8	65,8	73,8	77,8	77,8	79,3
ABS	4	8	4	4	8	4	4	8	7
SAN	6	2	2	6	6	6	2	6	2
XPP	9	9	5	5,5	9	5,5	5	5	9
Organoclay HY	0,5	0	0,5	0	0,5	0	0,5	0,5	0
PPSO^*	2	10	10	10	10	10	10	2	2

FOT, Sek.	14	30	30	70	53	52	43	240	24
UL-94-Bewertung	V-0	V-0	V-0	V-1	V-1	V-1	V-1	–	V-0
LOI	34	–	35,9	–	–	–	–	30	–

* Polyphenylsulfon

Claims

Eine Harzzusammensetzung umfassend das Folgende und jegliche Reaktionsprodukte davon: a) ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polycarbonatharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polycarbonatharz, (ii) Polyphenylenetherharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polyphenylenetherharz, (iii) Polystyrolharz und Mischungen enthaltend Polystyrolharz, (iv) Styrol enthaltendes Copolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Copolymerharz; (v) Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz; und (vi) hochschlagzähes Polystyrolharz und Mischungen enthaltend hochschlagzähes Polystyrolharz, und b) wenigstens ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C mit der Formel:
worin: Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist; R1 ein Aminrest ist; und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest sind, oder ein Aryloxy- oder Arylthiorest der wenigstens eine Alkylsubstitution enthält; oder ein Aminrest; und c) wenigstens eine Zusatz flammhemmende Verbindung umfassend wenigstens ein polymeres oder nicht-polymeres Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphatestern, Thiophosphatestern, Phosphonatestern, Thiophosphonatestern, Phosphinatestern, Thiophosphinatestern, Phosphinen, Phosphinoxiden, Thiophosphinoxiden und Phosphoniumsalzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Phsophoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 10°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gesamte Phosphoramid des Bestandteils b) einen Glasübergangspunkt von wenigstens 10°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Phosphoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gesamte Phosphoramid des Bestandteils b) einen Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hochschlagzähem Polystyrolharz, syndiotaktischem Polystyrol, Polyphenylenether/hochschlagzähes Polystyrolharz-Mischungen, Polyphenylenether/syndiotaktisches Polystyrolharz-Mischungen, Polycarbonat-SAN-Mischungen, Polycarbonat-ABS-Mischungen, Polycarbonat-SAN-ABS-Mischungen und Polycarbonat-Polyestermischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz wenigstens eins von Polycarbonaten, Polyphenylenethern, hochschlagzähen Polystyrolen, syndiotaktischen Polystyrolen, Acrylnitril-Butadienstyrol-Copolymeren und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz wenigstens ein Polycarbonat und ABS umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei wenigstens ein Polycarbonat Bisphenol A-Polycarbonat und ein Copolycarbonat des Bisphenols A und 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclo-hexyliden)diphenol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wenigstens eine Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI aufweist:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest oder ein 2,4,6-Trimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wenigstens eine Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
worin jedes Q1 Sauerstoff ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz Polyphenylenether und hochschlagzähes Polystyrolharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimehtylphenoxyrest oder ein 2,4,6-Trimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
worin jedes Q1 Sauerstoff ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zusatz-Flammhemmer wenigstens ein Mitglied aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin Bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphat und Tricresylsphosphat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kombination aus Phosphoramid und Zusatz-Flammhemmer in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um der Harzzusammensetzung eine Flammklasse von V-0, V-1 oder V-2 gemäß dem Underwriter's Laboratory UL-94-Protokoll zu verleihen, gemessen an einem Testkörper der Dimension 0,3175 cm (0,125 inch) mal 1,27 cm (0,5 inch) mal 12,7 cm (5 inch).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest oder ein 2,4,6-Trimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
wobei jedes Q1 Sauerstoff ist; und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Phosphoramid in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um der Harzzusammensetzung eine Flammklasse V-0, V-1 oder V-2 gemäß Underwriter's Laboratory UL-94-Protokoll zu verleihen, gemessen an einem Testkörper der Dimension 0,3175 cm (0,125 inch) mal 1,27 cm (0,5 inch) mal 12,7cm (5 inch).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge an Phosphor pro 100 Teilen des Harzmaterials im Bereich von 0,008-3 Gewichtsteilen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, im Wesentlichen frei von Chlor und Brom.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R1 die Formel X hat:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; jeder der Reste A22-24 unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest ist, oder ein Aryloxy- oder Arylthiorest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution, oder ein Aminrest; jedes Z1 ein Alkylrest, aromatischer Rest, oder aromatischer Rest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution ist; jedes X1 ein Alkylidenrest, aromatischer Rest oder aromatischer Rest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution ist; n 0 bis 5 ist; und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest sind, oder ein Aryloxy oder Arylthiorest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution; oder ein Aminrest.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R1 die Formel XI hat:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; jedes X2 Alkyliden, Aryl oder Alkaryl ist; jedes Z2 Alkyliden ist; jedes von R8, R9 und R10 unabhängig ein Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Aryloxyrest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution, oder ein Aminrest ist; und n im Bereich von 0 bis 5 ist; und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest sind, oder ein Aryloxy- oder Arylthiorest enthaltend wenigstens eine Alkylsubsitution; oder ein Aminrest.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine Phosphoramid, das einen Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C hat, die Formel VIII hat:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; und jedes von A12-17 unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest ist, oder ein Aryloxy- oder Arylthiorest enthaltend wenigstens eine Alkylsubsitution; oder ein Aminrest.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine cyclische Phosphoramid, das einen Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C hat, die Formel XII hat:
worin Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist; jedes von R11-14 unabhängig ein Wasserstoff oder ein Alkylrest ist; X3 ein Alkylidenrest ist; n 0 oder 1 ist; und A25 eine Gruppe ist abgeleitet von einem primären oder sekundären Amin, welches dieselben oder verschiedene Reste hat, welche aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Alkaryl sein können, oder A25 eine Gruppe ist abgeleitet von einem heterocyclischen Amin, oder A25 eine Hydrazinverbindung ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine bis-cyclische Phsophoramid, das einen Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C hat, die Formel XIII hat:
worin jedes Q1 unabhängig ein Sauerstoff oder Schwefel ist; jedes von R15-22 unabhängig ein Wasserstoff oder ein Alkylrest ist; X4 ein Alkylidenrest ist; m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind; und A26
ist, worin G1 Schwefel ist, ein Alkylidenrest, Arylrest oder Alkarylrest; und jedes Z3 unabhängig ein Alkylrest oder ein Arylrest ist; oder worin A26
ist, worin G2 ein Alkyliden, Aryl oder Alkaryl ist, und Y2 Alkyldiden ist.
Eine Harzzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus: a) einem thermoplastischen Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polycarbonatharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polycarbonatharz, (ii) Polyphenylenetherharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polyphenylenetherharz, (iii) Polystyrolharz und Mischungen enthaltend Polystyrolharz, (iv) Styrol enthaltendes Copolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Copolymerharz; (v) Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz; und (vi) hochschlagzähes Polystyrolharz und Mischungen enthaltend hochschlagzähes Polystyrolharz, und b) wenigstens ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C mit der Formel:
worin: Q1 Sauerstoff oder Schwefel ist; R1 ein Aminrest ist; und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiorest ist, oder ein Aryloxy- oder Arylthiorest, der wenigstens eine Alkylsubstitution enthält; oder ein Aminrest; und c) wenigstens eine zugesetzte flammhemmende Verbindung wie in Anspruch 1 definiert.
Ein Gegenstand hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Gegenstand nach Anspruch 28, bei welchem es sich um einen Ablenkbügel für eine Kathodenstrahlröhe, einen Ablenkbügel für einen Fernsehempfänger, einen Ablenkbügel vom Schlitztyp, Formspirale eines Ablenkbügels, Fernsehempfängerrückwand, Docking-Station, Bedienpult, Blende, Palette, Schalter, Schaltergehäuse, Stecker, Steckergehäuse, elektrischer Verbinder, Verbindungseinrichtung, Sockel, Fernsehempfängergehäuse, Computergehäuse, Desktop-Computergehäuse, Gehäuse eines tragbaren Computers, Gehäuse eines Laptop-Computers, Gehäuse eines Palmcomputers, Monitorgehäuse, Druckergehäuse, Keyboardgehäuse, Gehäuse eines Faxgerätes, Gehäuse eines Kopierers, Gehäuse eines Telefons, Gehäuse eines Mobiltelefons, Gehäuse eines Radiosenders, Gehäuse eines Radioempfängers, Leuchte, Gehäuse eines Batterieaufladegeräts, Batteriegehäuse, elektrische Komponenten eines Fahrzeugs, Antennengehäuse, Transformatorengehäuse, Modem, Kassette, Gehäuse einer Netzwerkinterfaceeinrichtung, Gehäuse eines Hauptschalters, Gehäuse eines Messgeräts, Bedieneinrichtung eines Haushaltsgeräts für die Feucht- oder Trockenanwendung, Bedieneinrichtung eines Geschirrspülers, Bedieneinrichtung einer Waschmaschine, Bedieneinrichtung für einen Wäschetrockner, Bedieneinrichtung eines Kühlschranks; Einfassung einer Heizung oder Ventilation, Gebläse, Gehäuse einer Klimaanlage, Überzug oder Sitz für den öffentlichen Transport; oder Überzug oder Sitz für Züge, U-Bahnen oder Busse handelt.
Verfahren zur Steigerung der Hitzeverformungstemperatur einer flammhemmenden Zusammensetzung enthaltend einen Gehalt an wenigstens einem Phosphoramid und wenigstens einen Zusatz-Flammhemmer, der bewirkt, dass die Zusammensetzung eine Flammklasse von wenigstens V-2 gemäß dem Underwriter's Laboratory UL-94-Protokoll hat, gemessen an einem Testkörper der Dimension 0,3175 cm (0,125 inch) mal 1,27 cm (0,5 inch) mal 12,7 cm (5 inch), wobei das Verfahren umfasst, dass man wenigstens ein thermoplastisches Harz, wenigstens ein Phosphoramid, das einen Glasübergangspunkt von wenigstens 0°C hat, und wenigstens einen zugesetzten Flammhemmer kombiniert, wobei das thermoplastische Harz, Phosphoramid und Zusatz-Flammhemmer wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Zusammensetzung eine Flammklasse von wenigstens V-1 hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Zusammensetzung eine Flammklasse von wenigstens V-0 hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei wenigstens ein Phosphoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 10°C hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Phosphoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 10°C hat.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei wenigstens ein Phsophoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Phosphoramid einen Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C hat.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das wenigstens eine Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel VI umfasst:
worin jedes Q1 unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist; jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenylrest oder ein 2,4,6-Trimethylphenylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das thermosplastische Harz ein Polycarbonatharz oder eine Mischung ist enthaltend wenigstens ein Polycarbonatharz.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das thermoplastische Harz wenigstens ein Polycarbonat und ABS umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das wenigstens eine Polycarbonat Bisphenol A-Polycarbonat und ein Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-(3,35-Trimethylcyclo-hexyliden)diphenol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Zusatz-Flammhemmer wenigstens einen Bestandteil aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin Bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphat und Tricresylsphosphat.
Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Chlor und Brom ist.
Die flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 42.
Die flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 30.
Eine Harzzusammensetzung umfassend das Folgende und jegliche Reaktionsprodukte davon: (a) ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polycarbonatharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polycarbonatharz, (ii) Polyphenylenetherharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polyphenylenetherharz, (iii) Polystyrolharz und Mischungen enthaltend Polystyrolharz, (iv) Styrol enthaltendes Copolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Copolymerharz; (v) Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz; und (vi) hochschlagzähes Polystyrolharz und Mischungen enthaltend hochschlagzähes Polystyrolharz, und (b) ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C mit der Formel:
worin jedes Q¹ Sauerstoff ist und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylohenoxyrest ist, und (c) wenigstens eine polymere oder nicht-polymere Zusatz flammhemmende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphatestern, Phosphatsalzen, Phosphonatestern, Phosphonatsalzen, Phosphinatestern, Phosphinatsalzen, Phosphinen, Phosphoniumsalzen; Phosphinoxiden, Pyrrophosphatsalzen, Metaphosphatsalzen, Resorcin Bis(diphenylphosphat), Bisphenol A bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphat und Tricresylphsophat.
Ein Verfahren zur Steigerung der Wärmeverformbarkeitstemperatur einer flammhemmenden Zusammensetzung enthaltend einen Gehalt an wenigstens einem Phosphoramid und an wenigstens einem zugesetzten Flammhemmer, der bewirkt, dass die Zusammensetzung eine Flammklasse von wenigstens V-2 gemäß Underwriter's Laboratory UL-94-Protokoll erhält, gemessen an einem Testkörper der Dimensionen 0,3175 cm (0,125 inch) mal 1,27 cm (0,5 inch) mal 12,7 cm (5 inch), wobei das Verfahren umfasst, dass man miteinander kombiniert (a) ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polycarbonatharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polycarbonatharz, (ii) Polyphenylenetherharzen und Mischungen enthaltend wenigstens ein Polyphenylenetherharz, (iii) Polystyrolharz und Mischungen enthaltend Polystyrolharz, (iv) Styrol enthaltendes Copolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Copolymerharz; (v) Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz und Mischungen enthaltend Styrol enthaltendes Pfropfcopolymerharz; und (vi) hochschlagzähes Polystyrolharz und Mischungen enthaltend hochschlagzähes Polystyrolharz, und (b) ein Phosphoramid mit einem Glasübergangspunkt von wenigstens 20°C mit der Formel:
worin jedes Q¹ Sauerstoff ist und jeder Rest A ein 2,6-Dimethylphenoxyrest ist, und (c) wenigstens eine polymere oder nicht-polymere Zusatz flammhemmende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphatestern, Phosphonatestern, Phosphinatestern, Phosphinen, Phosphinoxiden, Resorcin, Bis(diphenylphosphat), Bisphenol A bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphat und Tricresylphsophat.