DE69934544T2

DE69934544T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolen ausgehend von Ketazinen

Info

Publication number: DE69934544T2
Application number: DE69934544T
Authority: DE
Inventors: Inc. Nobuhiro Mitsubishi Gas Chemical Cpy Yokkaichi-shi Nagata; Chiharu Mitsubishi Gas Chemical Comp Yokkaichi-shi Nishizawa; Inc. Toshikiyo Mitsubishi Gas Chemical Cp Kurai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: EP0963979A1; US6002015A; EP0963979B1; DE69934544D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol, das eine nützliche Verbindung ist, die zahlreiche Anwendungen hat wie Ausgangsmaterial zur Herstellung von Agrochemikalien.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol vorgeschlagen. In allen konventionell bekannten Verfahren wird Hydrazin als Ausgangsmaterial verwendet, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 56-95177 beschrieben, und es wurde über kein Verfahren berichtet, das ein Ketazin verwendet, ein Zwischenprodukt der Hydrazin-Herstellung.
Das Ketazin ist ein Zwischenprodukt der industriellen Hydrazin-Herstellung, und Hydrazin wird durch Hydrolyse des Ketazins hergestellt. Ein wesentlicher Teil der Energie, die für die Hydrazin-Herstellung erforderlich ist, wird während der Hydrolyse des Ketazins verbraucht, was in erhöhten Kosten zur Herstellung von Hydrazin resultiert. Dies erhöht wiederum die Produktionskosten für 1,2,4-Triazol.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,2,4-Triazol zu niedrigen Kosten ohne Verminderung der Ausbeute.
Im Hinblick auf die obige Aufgabe haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen der Synthese von 1,2,4-Triazol unter Verwendung eines Ketazins als Ausgangsmaterial anstelle von Hydrazin durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass 1,2,4-Triazol leicht durch Durchführung der Cyclisierungsreaktion hergestellt werden kann, während allmählich ein Ketazin und Wasser zu Formamid gegeben werden, das bei der Cyclisierungstemperatur gehalten wird, und das während der Cyclisierungsreaktion gebildete Keton abdestilliert wird. So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol bereit, umfassend einen Schritt der Durchführung einer Cyclisierungsreaktion mit einem Ketazin, Wasser und Formamid.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäß in Bezug genommene Ketazin ist ein aliphatisches Ketazin mit einer Gesamtkohlenstoffatomanzahl von 3 bis 13, wie ein Dialkylketazin, ein Cycloalkylketazin und ein Cycloalkanonazin. Spezielle Beispiele für das Ketazin können Acetonazin, Methylethylketazin, Methylisobutylketazin, Cyclohexanonazin usw. einschließen. Von den obigen Ketazinen sind Acetonazin und Methylethylketazin, die in der industriellen Herstellung von Hydrazin verwendet werden, bevorzugt, da sie aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit wirtschaftlich sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, das Ketazin und Wasser gleichzeitig unter Rühren zu Formamid zu geben, das bei einer Cyclisierungstemperatur gehalten wird. Die gleichzeitige Zugabe des Ketazins und des Wassers kann erzielt werden, in dem beide als Gemisch oder einzeln gleichzeitig zugegeben werden.
Die zu verwendenden Mengen an Formamid und Wasser sind nicht speziell beschränkt, solange sie stöchiometrisch oder mehr bezogen auf das Ketazin verwendet werden. Im Hinblick auf die industrielle Wirtschaftlichkeit sind die oberen Grenzen der Mengen von Formamid und Wasser bevorzugt so klein wie möglich. Daher ist die Menge an Formamid, die verwendet wird, bevorzugt das 10fache oder weniger, bevorzugter das 5fache oder weniger in Mol bezogen auf das Ketazin, und bevorzugt das 5fache oder weniger, bevorzugter das 3fache oder weniger in Mol für Wasser, bezogen auf das Ketazin.
Die Cyclisierungstemperatur ist 100 bis 210°C, bevorzugt 150 bis 210°C. Obwohl die Cyclisierung im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt wird, kann sie auch unter reduziertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Zugabegeschwindigkeit von Ketazin und Wasser hängt von der Cyclisierungstemperatur, dem Reaktionsgewicht, der Form und Größe der Reaktionsapparatur usw. ab. Zusätzlich sollte zum effizienten Verlauf und zur Vervollständigung der Cyclisierung die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb des obigen Cyclisierungstemperatur-Bereichs gehalten werden, und das während der Cyclisierungsreaktion gebildete Keton sollte abdestilliert werden, wodurch die Verweilzeit des Ketons im Reaktionssystem verkürzt wird. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, werden das Ketazin und Wasser bevorzugt zum Formamid während etwa 3 bis 15 Stunden gegeben.
Nach Beendigung der Zugabe des Ketazins und des Wassers ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung noch weiter innerhalb des Cyclisierungstemperaturbereichs unter Rühren während 1 bis 10 Stunden zu halten, während das als Nebenprodukt gebildete Keton abdestilliert wird, um die Vervollständigung der Cyclisierung sicher zu stellen. Dann werden das verbleibende Wasser und Formamid aus der Reaktionsmischung entfernt und schließlich wird 1,2,4-Triazol auf bekannte Weise wie durch Destillation unter vermindertem Druck und Umkristallisieren isoliert.
Wie oben beschrieben, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,2,4-Triazol leicht aus Ketazin, Wasser und Formamid ohne Verwendung von Hydrazin hergestellt. Da der energieverbrauchende Schritt der Hydrolyse eines Ketazins zu Hydrazin, der in der üblichen Hydrazin-Herstellung unvermeidbar ist, eliminiert werden kann, stellt die vorliegende Erfindung ein energiesparendes Gesamtverfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol bereit. Zusätzlich ist das als Nebenprodukt in dem erfindungsgemäßem Verfahren gebildete Keton sehr flüchtig und kann leicht abdestilliert werden, verglichen mit Nebenprodukten in den üblichen Verfahren unter Verwendung von Hydrazin. Dies gewährleistet eine hohe Ausbeute und Reinheit von 1,2,4-Triazol ohne einen Reinigungsschritt und erhöht den Vorteil der vorliegenden Erfindung beim Energieverbrauch verglichen mit den üblichen Verfahren.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezug auf das folgende Beispiel erläutert, das nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung gesehen werden sollte.
Beispiel 1
In einen 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 225 g (5 Mol) Formamid gegeben, die dann unter Rühren auf 170°C erhitzt wurden. Ein Gemisch aus 140 g (1 Mol) Methylethylketazin und 54 g (3 Mol) Wasser wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren während 5 Stunden zugegeben, während das als Nebenprodukt gebildete Keton durch Halten der resultierenden Mischung bei 170°C abdestilliert wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung weiter während 3 Stunden bei 170 bis 180°C gehalten, während das als Nebenprodukt gebildete Keton abdestilliert wurde. Das obige Verfahren wurde unter Normaldruck durchgeführt. Als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse der Reaktionsmischung wurde gefunden, dass 1,2,4-Triazol in einer Menge von 61 g gebildet wurde, entsprechend 88 % Ausbeute bezogen auf Methylethylketazin.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol durch Durchführung einer Cyclisierungsreaktion mit einer Mischung aus einem Ketazin, Wasser und Formamid, umfassend die Schritte: gleichzeitige Zugabe des Ketazins und von Wasser unter Normaldruck unter Rühren zu Formamid, das bei 100 bis 210°C gehalten wird, wobei die Menge an Formamid eine stöchiometrische Menge oder mehr und das 10fache oder weniger in Mol bezogen auf das Ketazin beträgt, und die Menge an Wasser eine stöchiometrische Menge oder mehr ist und das 5fache oder weniger in Mol bezogen auf das Ketazin beträgt; und Fortsetzen des Rührens bei 100 bis 210°C unter Normaldruck, während das als Nebenprodukt gebildete Keton abdestilliert wird, um die Cyclisierungsreaktion zu vervollständigen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ketazin Acetonazin, Methylethylketazin, Methylisobutylketazin oder Cyclohexanonazin ist.
Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ketazin und Wasser zu Formamid während einer Dauer von 3 bis 15 Stunden gegeben werden.