DE2155360C3

DE2155360C3 - Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkylestern

Info

Publication number: DE2155360C3
Application number: DE2155360A
Authority: DE
Inventors: Hanswilli Von Dr. 4811 Leopoldshoehe Brachel; Horst Dr. 6000 Frankfurt Kindler; Rolf Dr. Mueller; Ewald Dr. 6451 Bischofsheim Schmidt
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1971-11-08
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2159357A1; JPS5742620B2; CS163289B2; GB1348589A; JPS4861422A; FR2159357B1; DE2155360A1; IT1033066B; DE2155360B2; DD100458A5; US3786083A; PL89720B1; SU499800A3; CH569687A5; BR7207778D0

Description

Aldehyds in vielen Fallen direkt zu weiteren Umsetzun gen benutzt werden kann

Das erfindungsgemäße Verfahren garantiert «.men auch in technischem Maßstab einwandfreien und gefahrlosen Verlauf der Reaktion. Die Ausgangskompo nenten. Aldehyd der allgemeinen Formel II, Maleinsau redialkylester der allgemeinen Formel III und Radikal initiator werden kontinuierlich in einen auf Reaktions temperatur gehaltenen Reaktor eingeführt, Zweckmä Bigerweise wird der Radikalinitiator vor Eintritt in den Reaktor im Maleinsauredialkylester aufgelöst. Die drei Komponenten. Aldehyd. Maleinsäuredialkylesier und Radikalinitiator können auch vor Eintritt in den Reaktor gemischt werden. Die Reakuonskomponenten werden dann in Form der Mischung kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Nach dem Anfahren der Anlage ist eine Erwärmung der dem Reaktor/ugeführten Komponenten nicht mehr erforderlich.

Die im Reaktor entstehende Reaktionswärme wird durch das kontinuierlich ziigefuhiie Ausgjnysiiiait.ii.ii aufgenommen und durch geeignete Kuiilung so abgeführt, daß im Reaktor die gewünschte R-.'aktionslemperatur aufrechterhalten wird. Die /ufuhrungsge M'hwindigkeii der Reaktionskomponenicn und die durch Kühlung bewirkte Warnieabfuhr des Reaktors werden so geregelt, daß die erforderliche Reaktions temperatur und Verweilzeit im Reaktor eingehalten werden. Bei niedrigsiedenden Aldehyden muß im Reaktor ein Druck aufrechterhalten werden, dessen Wert über dem Dampfdruck des Aldehyds in der Mischung bei der Reaktionstemperatur liegt.

Geeignete Reaktoren sind alle Gefäße, die einen kontrollierten Wärmeaustausch zulassen und die ferner, im Falle der Verwendung niedrigsiedender Aldehyde, das Arbeiten unier einem gewissen Druck gestatten. Die äußere Form der Reaktoren und ihr Volumen sind in einem weiten Bereich variabel. Geeignet sind beispielsweise Autoklave mit und ohne Ruhrer und Rohre oder Rohrsyster.ie mit einem Durchmesser von etwa 1 - 100 cm und einer Länge von etwa 30 - 300 cm.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Art des eingesetzten Radikalinitialors Sie wird zwcckmäßigerweisc so gewählt, daß der Radikaiinitiator in der Zeit des Verweilens im Reaktor weitgehend in Radikale zerfallen ist.

Daraus ergibt sich, daß bei höheren Temperaturen kürzere Verweilzeiten Jes Reaktionsgemisehss im Reaktor ausreichen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 unolHO C

Als Radikalinitialoren für die Erzeugung der Radikale, die cS.e Reaktionskelten auslosen, können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei der Reaktionstemperatur in Radikale zerfallen Bevorzugt werden organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Dichlorbcnzovlpeioxid. ().> bis 5 Mol% Radikaiinitiator, bezogen auf Maleinsauredialkylester. bewirken einen vollständigen Umsatz des Maleinsäureester^

I Im die Bildung von größeren Mengen an Telomercn bei der Reaktion zu verhindern wird der Aldehyd im Überschuß eingesetzt. Überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei einem zweifach molarem Überschuß an Aldehyd Ausbeuten von über 90% erzielt, bei einem gegenüber den bekannten Verfahren deutlich geringeren Anteil an Telomeren. Das erfindiingsgcmäßc Verfahren liefert somit reinere Produkt«.¹ in einer höheren Ausbeute als das bisher bekannte Verfahren. Normalerweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aldehyd in

einem ein- bis vierfach molaren Uberscnuß angewandt Vorzugsweise wird der überschüssige Alkdehyd nach Durchtritt des Reaktionsgemisches durch den Reaktor kontinuierlich abdestilliert und wieder in den Prozeß zurückgeführt.

Die Reaktionszeit, d. h die Aufenthalten im Reaktor, verkürzt sich beim erfindungsgemaßen \n fahren auf 1 bis 20 Minuten. Längere Aufenthaliszeiten im Reakior sind an sich möglich, aber nicht erforderlich Normalerweise liegen die Aufenthaltszeiten zwischen 5 und 15 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erzeugten Produkte enthalten auf Grund der hohen Umsatz quote weniger als 1% an nicht umgesetztem Maleinsau redialkylester Da auch der Anteil an Telomeren gering ist. sind im allgemeinen die nach Abdestilheren des überschüssigen Aldehyds erhaltenen Aeylbernsieirisäuredialk\li".ler so rein, daß sie in dieser Form direki tui die weiteren Umsetzungen verweil«, ■ werden können

Die Vorzuge Ud ciimuuiigNgciitiir-.ii \ ei i.iin ei in überraschen insbesondere deshalb, weil bei diskoniinu icrlicher Umsetzung von Aldehyden mit Maleinsäure estern, wenn die Reaktionsiemperatur und die Reak tions/'.-'t gleich der Reaktionstemperatur und der Verweildauer bei erfindungsgemaßer Umsetzung ge wählt werden, nur Reinausbeuten von ca 80% d Th jn .■Vvlbernsteinsaureestern und 12-13% Nebenprodukte erhalten werden.

Anhand der Figur wird die Erfindung weiter erläutert. Die figur zeigt in beispielsweiser und schenuiiischer Darstellung das Fließschema einer Anlage zur Durch führung des erfindungsgemaßen Verfahrens.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Mischvorrichtung 1. dem Reaktor 2, der Destinationsvorrichtung 3 und dem Kühler 4. Durch die Leitung 5 wird der mit einem Rührer versehenen Mischvorrichtung I Maleinsauredialkylester der allgemeinen Formel III. durch die Leitung 6 Radikalinitiator und durch die Leitung 7 Aldehyd der allgemeinen Formel Il z.L-Josiert. Die Ausgangskomponenten werden in der Mischvorrichtung 1 durchgemischt. Das Gemisch der Ausgangskomponenten wird dann durch die Leitung 8 in den Reaktor 2. der mit einem Kühlmantel 9 versehen ist. eingeleitet. Der Kühlmantel 9 des Reaktors 2 wird von einem Kühlmittel durchströmt, das über die Leitung 10 eintritt und den Kühlmantel über die Leitung 11 wieder verläßt. Die Zufuhr der Ausgangskomponenten über die Leitung 8 und die Kühlung des Reaktors wird so einreguliert, daß sich im Reaktor die gewünschte Temperatur einstellt. Die Aufenthaltszeil im Reaktor betrag» I - 20 Minuten Längere Aufenthaltszeiten als 20 Minuten sind, wie bereits erwähnt, nicht erforderlich. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor 2 durch die Leitung 12. über t'i; es in die Destillationsvorrichtung 3 eingeführi wird. In der Desiillationsvo.Tichtung 3 wird Jer leicht flüch'igc Aldehyd abdestilliert und über die Leitung 14 durch den Kühler 4 geführt und anschließend in die Leitung 7 zurückgeleitet. Der dargestellte Acylberns.einsäureester verläßt die Destillationsvor richtung über die Leitung 15 zur weiteren Verwendung. Bei der Umsetzung leicht flüchtiger Aldehyde wird die Reaktion unter Druck und die Destillation nach dem Entspannen durchgeführt. Ventile, Dosiervorrichtungen, Pumpen. Wärmequellen etc. sind in dem Fließsche ma nicht eingezeichnet.

In den folgenden Beispielen und Vergleichs ve nun. hen handelt es sich bei den Proz.eniangaben um Gewichts prozcnte.

Beispiel I

In einer Mischung aus 775 g Maleinsiiurediäthylester und 594 g Acetaldehyd werden 10 g Ben/oylperoxid gelöst. Dann wird die Mischung innerhalb von 60 » Minuten mit einer Dosierpumpe unter einem Druck von ca. 25.4 bar durch einen 300-ml-EdelstahlAuiokIaven gedruckt, in dem eine Innentemperatur von 120 C herrscht. Die durchschnittliche Verweilzeit im Autoklaven belrägt 12 Minuten. Ober ein Druckhalteventil wird in das Reaklionsgemisch dann in die auf 12O⁰C beheizte Blase einer Destillationsapparatur entspannt. In dieser Apparatur wird der überschüssige Acetaldehyd über einen Kühler in eine mit F.iswasscr gekühlte Vorlage kontinuierlich abdestillicrt. Zurückgewonnen werden r> 344 g Acetaldehyd. Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wird durch Evakuieren bis /u einem Endwert von 26.6 m bar vom restlichen Acetaldehyd befreit. Anschließend wird bei einer Badtemperatur bis 220' C bei 26.6 m bar das Produkt ohne «Vbnahme eines Vorlaufs destilliert.

Erhalten werden

917 g. Kp = 146-l70°C726.6mbar

(Der große Siedebercich des reiner. Produkts wird Ji durch eine Keto-Enol-Tautomerie bedingt)

nach Gaschromatogramm 97,5%ig an

Acetylbernsteinsäurcdiäthylester

= 92% Ausbeute bezogen auf eingesetzten

Maleinsäurediäthylester. in

Mit der gleichen Versuchsanordnung werden bei gleichen molaren Verhältnissen aus Maleinsäuredibutylester und Acetaldehyd Acetylbernstdnsäuredibutylester (Kp = I8O-I88"C 26.6 m bar in 92%iger Aus- ü beute und aus Maleinsäurediäthylester und Butyraldehyd Butyryl-bernsteinsäiirediäthylester

(Kp = 121 -125"C/2.6m bar in 90%igcr Ausbeute erhalten.

■40

Maleinsäuredimethylester. in dem 1.3 Gew.-% Benzoylperoxid gelöst sind und Acetaldehyd werden jeweils über eine Dosierpumpe im Molverhältnis 1 :3 unter einem Druck von 20,6 —25.4 bar unter Rühren durch Ji einen i-Ltr.-Edelstahl-Autoklaven gedruckt. Dabei wird die Geschwindigkeit des Zudosierens so einreguliert, daß pro Stunde ein Gesamtvolumen von 18 Ltr. gefördert wird, so daß die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Autoklaven 10 Min. beträgt, w Der Autoklav wird anfangs mit einer Umlaufheizung auf 130" C erwärmt. Nach Beginn des Durchdrücken^ wird die Temperatur der Umlaufheizung so weit erniedrigt, daß im Autoklaven die Temperatur von 130°C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird über ein 130 cm ü langes Rohr von 500 ml Inhalt geführt, in dem ebenfalls eine Innentemperatur von 130° C herrscht. Danach wird das Gemisch über ein Druckhalteventil in eine auf 120 C erwärmte Vorlage entspannt, aus welcher der überschüssige Acetaldehyd kontinuierlich abdestilliert «i wird. Es wird über einen Kühler von 0-10^cC (Eiswasser) verflüssigt und in den Prozeß zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt kontinuierlich über eine Überlaufvorrichtung ab. Es enthält einen Restgehalt von ca. 5 Gew.-% an Acetaldehyd, der bei 120° C durch langsames Anlegen von Vakuum bis zu einem Endwert von 26,6 m bar vollständig entfernt wird.

Bei einem Einsatz von 26.45 kg (= 23.02 1) Maleinsäuredimethvlestcr (= 0.184 KMoI) werden in 3 Stunden erhalten: 34.6 kg Rohprodukt mit einem Gehalt von 94% ;in Acelylbernsieinsiiuredimcthylesier Zur Besinn nuing des Gehaltes wird eine Probe des Rohproduktes bei einem Vakuum von 15.5-16 in bar bis /ti einer ßadiemperatur von 200 ( abdcsiilliert und im Destillat der Gehalt an Acetylbernstcinsäuredimethylester ga<. chroma togrnphisch bestimmt.

Die folgenden Vergleichsversuche gestatten es. das erfindiingsgemiiße kontinuierliche und das diskontmu icrliche Verfahren unnutlclb.u zu vergleichen

Vergleichs versuche

a) Diskontinuierliche Herstellung von
Acetylbernstcinsiiurediäthylestcr

In einer Mischung aus l20g(=* 0.7 Mol) Maleinsäure diäthylcster und 92.5 g(= 2.1 Mol) Acetaldehyd werden 1.56 g Benzoylperoxyd gelöst. Das Reaklionsgeniiseh wird in einem 300-ml-Edelstahl-Autoklaven möglichst schnell mit vorgehei/lctn Olumlauf auf 120 C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem erhaltenen Produkt destilliert man zunächst unter Normaldruck den überschüssigen Acetaldehyd bis z.u einer Öadtemperatur von 120 C ab und befreit es von restlichem Acetaldehyd durch f.vakuieren bis zu einem Endvakuum von 26.6 m bar. Anschließend wird das erhaltene Rohprodukt bei einer Badtemperalur bis 220^C bei 26.6 m bar ohne Abnahme eines Vorlaufs destilliert. Erhalten werden 124 g Acetylbernsteinsäurcdiäthylester mt einem gaschromatographisch bestimmten Reingehalt von 96.5% und 17 g Destillationsrückstand.

Dies entspricht einer Ausbeute an reinem Produkt von 79% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Maleinsäurediäthylester.

Die Menge des Desnllationsrückstandes beträgt 12%. bezogen auf die Menge des. erhaltenen Rohprodukts.

b) Diskontinuierliche Herstellung von
Acetylbcrnsteinsäuredimethylester

In einer Mischung aus 101 g{= 0.7 Mol) Maleinsäuredimethylester und 92.5 g (=2.1 MoI) Acetaldehyd werden 1.56 g Benzoylperoxyd gelöst. Das Reaktionsgemisch wird in einem 300-ml-Edelstahl-Autoklaven möglichst schnell mil vorgeheiztem Ölumlauf auf 120"C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem erhaltenen Produkt destilliert man zunächst unter Normaldruck den überschüssigen Acetaldehyd bis zu einer Badtemperatur von \20^rC ab und befreit es von restlichen Acetaldehyd durch Evakuieren bis zu einem Endvakuum von 26.6 m bar. Anschließend wird das erhaltene Rohprodukt bei einer Badlemperutur bis 220" C bei 26.6 m bar ohne Abnahme eines Vorlaufs destilliert. Erhalten werden 108 g Acetylbernsteinsauredimethylester mit einem chromatographisch bestimmten Reingehalt von 97.5% und 16.1 g Destillationsrückstand.

Dies entspricht einer Ausbeute an reinem Produkt von 793% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Maleinsäuredimethvlester.

Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 13%. bezogen auf die Menge des erhaltenen Rohproduktes.

Die nachstehende Tabelle gibt einen vergleichenden Überblick über die erhaltenen Versuchsergebnisse.

Versuch Ausbeute bezogen auf Destillationsrückstand (bezogen

Maleinsäureester auf die Menge des Rohproduktes)

Acetylbernsteinsäurediäthylester, diskontinuierlich 79% 12%

hefgest^'t, gemäß vorstehender Versuchs· beschrei'bung

AcetylbernsteinsäurediäthylesteTj kontinuierlich 92% 3,5%

{hergestellt, gemäß Ausführungsbeispiel 1 der Anmeldung

Acetylbernsteinsäuredimethylester, diskontinuier- 79,5% 13%

■ch hergestellt, gemäß vorstehender Versuchspeschreibung

£cetylbernsteinsäuredimethylester_j kontinuierlich 94% 3,5%

irgestelli, gemäß Ausführungsbeispiel 2 der Itnmeid'ung

Der Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß die kontinuierliche Durchführung der Reaktion überraschender^ Heise höhere Ausbeulen liefert und zusätzlich die erhaltenen Produkte reiner sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acylbernsteinsäuredialkylestern der allgemeinen Formel I

Il
R-C-CH COOR

CH; COOR

in welcher R, R und R" für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, durch Umsetzung eines überschüssigen Aldehyds der allgemeinen Formel Il

R-CHO

mit einem Maletnsauredialkylester der allgemeinen Formel III

CH COOR

bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet. _>-, daß man die Reaktionskomponenten kontinuierlich bei 100 bis 180⁰C mit einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten durch eine Reaktionszone führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfallen zur Herstellung von Acylbernstemsäuredialkylcstern der allgemeinen Formel I

R C CH C(H)R- (D

CU₂ COOR

in welcher R, R' und R" für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise für Methyl-, Äthyl-. Propyl- oder Butylreste stehen, durch Umsetzung eines überschüssigen Aldehyds der allgemeinen Formel Il

R-CHO

Uli

mit einem Malcinsiiuredialkylcstcr der allgemeinen Formel III

CU ((X)R illh

CU C(H)R

bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Radikal bildncrs.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gc kennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten kontinuierlich bei 100 bis 180"C mil einer Verwcil/cil von I bis 20 Minuten durch eine Reaktionszonc führt.

Es ist bekannt, daß aus Acylbefnsteinsäurcdialkyl· estern der allgemeinen Formel 1 und Diazoniumverbindungen Pyfazoloh(5)-3-carbonsäurederivale und Pyrazolon-Azofarbsloffe synthetisiert werden können (US-PS Nr. 24 59 226 und Nr. 24 57 823). Allerdings hat diese Synthese von Pyrnzoloncarbonsäuren und ihren Derivaten hoch keine technische Bedeutung erlangt, da die als Ausgnngsprodukle benötigten Acylbernstcinsäu· redialkylester bis jetzt nicht in technischem Maßstab auf wirtschaftliche Weise zugänglich waren. Aus diesem Grunde werden die Pyrazoloncarbonsäuren technisch noch immer aus entsprechend substituierten Arylhydrazonen und aus Oxalessigestern synthetisiert. Das Verfahren ist jedoch unbefriedigend, weil der Oxalessigester relativ teuer ist und die ■ Herstellung der Arylhydrazine aus den entsprechenden Aryldiazoniumverbindungen häufig mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Acetylbernsteinsäureester kann durch Alkylierung von Natriumacetessigester mit Chloressigester hergestellt werden. (Organic Syntheses Coll. Vol. II. S. 262). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der geringen Ausbeute und der Vielzahl der Nebenprodukte, die eine sorgfältige Rektifikation erforderlich machen, wirtschaftlich unbefriedigend.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zui Herstellung von Acylbernsteinsauredialkvlester (US-PS 25 77 lij und | Org. C hem. 17. 1009 IUIb (M52)) wird ein Aldehyd RC! IO mii einem Malcinsäurcdiulkvlcstcr bei Temperaturen von ?1 - 150 C diskontinuierlich umgesetzt. Die Reaktion wird durch ein organisches Peroxid als Radikalinitwtor katalysiert. Das Molverhalt nis /wischen Aldehyd und Maleinsäuredialkylester beträgt 1:1 bis 20:1 Molverhältniss»· von mehr als 10 1 werden zur Steigerung der Ausbeute und Unterdrückung der Bildung von unerwünschten TeIo nieren bevorzugt. Nachteilig bei diesen Herstellung verfahren sind die langen Reaktionszeiten, fur die JO Stunden und mehr benötigt werden. Da zur Auslosung der Reaktion freie Radikale vorhanden sein müssen, ist der Zusatz eines Radikaiinitiators in Form eines organischen Peroxids erforderlich Das Reaktionsge misch muß dann zunächst so hoch erhitzt werden, daß durch den Zerfall des organischen Peroxids eine /um Anspringen der Reaktion ausreichende Menge Radikale entsteht. Diese Temperatur betragt z. B. bei Ben/oylpe roxid 80 - 90 C. Die dann einsetzen/-? Reaktion ist stark exotherm, so daß die entstehende Wärmemenge eine so starke Temperaturerhöhung bewirke, daß die Radikalrc aktion. insbesondere bei einer Durchführung im technischen Maßstab, leicht explosionsartig außer Kontrolle geraten kann. Nachteilig ist ferner, daß die rohen Vcrfahrenvrodukie vor >ler Weiterverarbeitung auf jeden Fall durch Destillation gereinigt werden müssen und. daß nur Ausbeuten von bestenfalls Hl % erreicht werden T M Patrick hat in »The |ournal of Organic Chemistry« 17 (IW). Seite 1009- Ib die Umsetzung von Mdehvden mn M.ileinsaureestcrn in Gegenwart von Radikalbildcrn beschrieben Dieser VerpHentlichung ist zu entnehmen, daß Reaktions/ei'en von t.i IO hi>- 20 Stunden benötigt werden und unbefriedigende Ausbeulen bei der Herstellung von Ai vlbernsteinsäureestern in denen K. R' und R" niedere AlkylreMe sind. Ausbeulen von . ,ι it) bis 70¹Mi d T h. — erhallen werden

Die frenannlcn I imstande sind die Grunde, weshalb dieses Verfahren lusher keine'¹ I ing.ing in die Technik gefunden hat

Es wurde nun iiberrnschcndeirweise gefunden, daß sich Aldehyde der allgemeinen Formel¹ Il mit Maleinsäuredialkyleslcrn der allgemeinen Formel III unter Zusatz eines Radikalinitiators auch in technischem Maßstab gefahrlos innerhalb weniger Minuten zu Acylbernsteinsiiiircestern der allgemeinen Formel I uiiisctz.cn lassen, wobei die Ausbeute auf 90% und mehr steigt und der Gehall an Telomercrt sn gering ist. daß das Rcaklionsprodukt nach dem Abdeslillieren des überschüssigen