DE69926136T2

DE69926136T2 - Mit maleinsäüreanhdrid behandeltes dispergiermittel

Info

Publication number: DE69926136T2
Application number: DE69926136T
Authority: DE
Inventors: D. William ABRAHAM; F. Carl STACHEW; D. Gordon Derby LAMB; Wolfie Kotzen; C. James RAY
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: AU6516499A; WO2000026327A1; ATE299523T1; JP2002528634A; DE69926136D1; EP1124919B1; EP1124919A1; CA2348432A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Dispergiermitteln, das eine Behandlung mit Maleinsäureanhydrid beinhaltet.
Dichtungen, die in Motoren, Getriebeeinheiten und automatischen Getrieben verwendet werden, dienen dazu, verschiedene Schmierumgebungen von schädigenden Elementen zu isolieren, beim Beibehalten von hydraulischen Drücken zu assistieren, eine Entfernung oder einen Austausch von schlecht funktionierenden Teilen ohne den Bedarf einer vollständigen Demontage der Maschinerie zu ermöglichen und eine Kontaminierung und einen Verlust von Schmiermittel zu minimieren. Dichtungen bestehen typischerweise aus Nitrilgummi, Fluorelastomeren, Silikonen oder Polyacrylaten. Die Dichtungen kommen mit dem Schmiermittel in Kontakt und können unter Betriebsbedingungen ihre Elastizität verlieren und brüchig werden. Oft wird die Verschlechterung von Dichtungen durch die Additive, die in dem Schmiermittel vorhanden sind, beeinflusst. Zum Beispiel weisen basische Dispergiermittel einen negativen Einfluss auf Fluorelastomer-Dichtungen auf. Solche Dispergiermittel können eine Entweichung von Fluorwasserstoff aus den Fluorelastomer-Dichtungen verursachen, was zu einem Verlust an Elastizität und zu einer allgemeinen Verschlechterung führen kann. Demzufolge besteht ein Bedarf an einer Verbesserung der Schmiermittelkompatibilität mit Dichtungen und folglich an einem Verlängern der Betriebslebensdauer, insbesondere von Fluorelastomer-Dichtungen. Gleichzeitig besteht ein Bedarf dafür, dass das Schmiermittel hinsichtlich seiner primären Funktionen wie Schmieren, Dispergieren von Verunreinigungen und Vermindern von Verschleiß eine gute Leistung aufweist. Ein gleichzeitiges Erreichen beider Ziele war ein Problem.
Die modifizierten Dispergiermittel, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind für eine Verwendung als Additive für Schmierölzusammensetzungen, insbesondere für Schwerlast-Dieselmotor-Anwendungen geeignet. Sie sind insbesondere als Additive für Zusammensetzungen verwendbar, die gleichzeitig hervorragende Dispergiermitteleigenschaften als auch eine verbesserte Leistung bei einer Wechselwirkung mit Fluorpolymer-Dichtungen wie denjenigen, die aus Viton^TM-Fluorelastomeren hergestellt werden, zeigen. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel weisen auch eine hervorragende Konzentratkompatibilität und Viskosimetrien auf. Verbesserte Viskosimetrien erlauben die Verwendung von verminderten Mengen an Viskositätsmodifizierungsmitteln und die Verwendung von schwereren Grundstöcken in Formulierungen, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel einschließen. Außerdem können die modifizierten Dispergiermittel in Formulierungen mit niedrigem Chlorgehalt hergestellt werden und sind daher aus der Sicht des Umweltschutzes bevorzugt. Formulierungen mit "niedrigem Chlorgehalt" können als diejenigen definiert werden, die weniger als 100 Teile pro Million (nach Gewicht) an Chlor (in dem endgültigen Schmiermittel) enthalten. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können, wenn sie bei typischen Behandlungsmengen von 7,2 Gew.-% verwendet werden, weniger als 100 ppm Chlor zu einer Zusammensetzung und bei günstigen Bedingungen weniger als 75 ppm Chlor beitragen.
Eine Nachbehandlung von Dispergiermitteln ist allgemein bekannt. Die US-PS 4,234,435, Meinhardt et al., 18. November 1980, beschreibt Carbonsäure-Acylierungsmittel, die sich von Polyalkenen und einem dibasischen, carboxylischen Reaktanten wie Maleinsäure oder Fumarsäure oder bestimmten Derivaten davon ableiten. Die Acylierungsmittel können mit einem weiteren Reaktanten umgesetzt werden, der acyliert wird, wie Polyethylenpolyamine und Polyole, um Derivate herzustellen, die als Schmiermittel-Additive oder als Zwischenverbindungen, die einer Nachbehandlung mit verschiedenen anderen chemischen Verbindungen und Zusammensetzungen wie Epoxiden unterzogen werden sollen, verwendbar sind, um noch andere Derivate herzustellen, die als Schmiermittel-Additive verwendbar sind. Unter den aufgeführten Nachbehandlungsreagenzien sind Carbonsäure-Acylierungsmittel.
Die britische Patentanmeldung GB 23 12 212 A , veröffentlicht am 22. Oktober 1997, beschreibt ein öllösliches Dispergiermittel, das dadurch erhältlich ist, dass ein Polyalkenyl-Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und N-(2-(4-Morphinyl)ethyl)-1,2-ethandiamin umgesetzt werden, und das weniger nachteilige Wirkungen auf Fluorelastomer-Dichtungen aufweist. Käuflich erhältliche hochwertige dispergiermittelhaltige Benzinöle benötigen typischerweise die Verwendung von nachbehandelten Disper giermitteln, um die Anforderungen zu erfüllen. Polyalken wird mit einer ungesättigten Säure umgesetzt, um das Polyalkenyl-Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu bilden, das sodann mit N-(2-(4-Morphinyl)ethyl)-1,2-ethandiamin umgesetzt wird.
Die US-PS 5,466,387, Pianta et al., 14. November 1995, beschreibt ein öllösliches Additiv mit Dispergiermittel-Eigenschaften, das gegenüber Fluorelastomeren inert ist und dadurch hergestellt wird, dass (a) mindestens ein Alkyl- oder Alkenyldisuccinimid mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit (b) mindestens einem Anhydrid einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder der entsprechenden Säure bei einer Temperatur von 130 bis 170°C umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Anhydrid zu Disuccinimid 1,2 bis 1,6 beträgt. Die nitrogenierten Dispergiermittel des Disuccinimid-Typs werden mit Fluorelastomeren durch eine einfache Behandlung kompatibel gemacht. Der Begriff "Disuccinimid" betrifft Succinimide, die dadurch hergestellt werden, dass ein Alkyl- (oder Alkenyl-)Bernsteinsäureanhydrid (oder die entsprechende Dicarbonsäure) mit einem Polyamin in einem molaren Verhältnis von 2,0 bis 2,5 umgesetzt wird.
Die US-PS 4 940 552 beschreibt die Nachbehandlung eines Mannich-Polyamin-Dispergiermittels mit Maleinsäureanhydrid. Es ist beschrieben, dass die Behandlung die Reaktivität des Dispergiermittels hinsichtlich Fluorwasserstoffkohlenstoff-Zusammensetzungen vermindert. In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-0 658 617 eine Nachbehandlung von Dispergiermitteln, die dadurch hergestellt werden, dass ein Alkyl- oder Alkenyl-Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und ein alkoxyliertes Diethylentriamin mit einem dicarboxylischen Acylierungsmittel wie Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die US-PS 4,686,054, Wisotsky et al., 11. August 1987, beschreibt eine Schmieröl-Zusammensetzung, die eine verbesserte Dispersität zeigt und eine Hauptmenge eines Schmieröls und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels umfasst, das in einem sequenziellen Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfasst:

(a) in einem ersten Schritt ein Umsetzen eines öllöslichen Polyolefin-Bernsteinsäureanhydrids, wobei das Olefin ein C₃- oder C₄-Olefin ist, und eines Alkylenpolyamins der Formel H₂N(CH₂)_n(NH(CH₂)_n)_m-NH₂, worin n den Wert 2 oder 3 aufweist und m den Wert 0 bis 10 aufweist, in einem molaren Verhältnis von etwa 1,0 bis 2,2 mol an Polyolefin-Bernsteinsäureanhydrid pro Mol an Polyamin, und
(b) ein Umsetzen des Produkts von Schritt (a) mit einem Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure und Bernsteinsäurean hydrid, in ausreichenden molaren Verhältnissen, um ein Gesamtmolverhältnis von etwa 2,3 bis 3,0 mol an Anhydridverbindungen pro Mol an Polyamin bereitzustellen. Die Molverhältnisse sind relativ eng und kritisch. Die Reaktionssequenz ist insbesondere kritisch.

Das europäische Patent EP 438 847 B , 9. November 1994, beschreibt ein Dispergiermittel, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst (i) ein Umsetzen mindestens eines Polyamins mit mindestens einem acyclischen Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, worin der Substituent durchschnittlich mindestens 70 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) ein Umsetzen des so gebildeten Produkts mit einem aliphatischen vicinalen dicarboxylischen Acylierungsmittel, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid (unter anderen), wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass im Schritt (i) das Acylierungsmittel mit dem Polyamin in einem Molverhältnis von 1,05 bis 2,85 mol an Acylierungsmittel pro Mol an Polyamin umgesetzt wird,
dass in Schritt (ii) das vicinale dicarboxylische Acylierungsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um ein Gesamtmolverhältnis von 3,05 bis 4,5 mol an Acylierungsmitteln pro Mol an Polyamin bereitzustellen, und
dass die Reagenzien in relativen Anteilen derart verwendet werden, dass das molare Verhältnis von Acylierungsmittel(n) in (i) zu Acylierungsmittel(n) in (ii) mindestens 1,45:1 beträgt.
Die US-PS 3,374,174, LeSuer, 19. März 1968, beschreibt Schmiermittel-Additive, die dadurch hergestellt werden, dass eine acylierte Aminzwischenverbindung gebildet wird und diese nachfolgend mit einem dicarboxylischen Säure-Reaktanten umgesetzt wird.
Das europäische Patent EP 72 645 B , 7. Januar 1987, beschreibt ein Dispergiermittel, das dadurch hergestellt wird, dass ein Polyolefin (basierend auf einem C₃- oder C₄-Olefin)-Bernsteinsäureanhydrid mit einem Alkylenpolyamin umgesetzt wird, und sodann mit einem Dicarbonsäureanhydrid in spezifischen Molverhältnissen umgesetzt wird. Das Polyolefin kann Polyisobutylen sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels bereitgestellt, das ein Umsetzen:

(a) eines Amins,
(b) eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und
(c) von Maleinsäureanhydrid

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispergiermittel können in Schmiermittel-Zusammensetzungen verwendet werden, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines jeglichen der vorstehend beschriebenen Dispergiermittelumfassen.
Die Dispergiermittel können auch in Konzentraten verwendet werden, die ein jegliches der vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und eine Konzentrat-bildende Menge eines Öls mit Schmierviskosität umfassen.
Die Dispergiermittel können in einem Verfahren zum Schmieren einer Vorrichtung, die mindestens eine Fluorelastomer-Komponente in Kontakt mit einem Schmiermittel aufweist, verwendet werden, wobei das Verfahren ein Zuführen zu der Vorrichtung eines jeglichen der vorstehend beschriebenen Schmiermittel umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend mittels nicht begrenzender Veranschaulichung beschrieben.
Die Verfahren zum Herstellen von Succinimid-Dispergiermitteln sind bekannt. Typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel (denen jedoch das Merkmal einer Umsetzung mit der α,β-ungesättigten Säure oder einem Äquivalent wie Maleinsäureanhydrid fehlt) sind diejenigen, die in der US-PS 4,234,435, Meinhardt et al., beschrieben sind, wobei spezifisch auf die Beispiele davon Bezug genommen wird.
Die Erfindung ist insbesondere für eine Behandlung von Dispergiermitteln des vorstehend beschriebenen Typs geeignet, die als basische Dispergiermittel betrachtet werden, d.h. dass sie eine Gesamtbasenzahl (TBN-Wert) von mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 und mehr bevorzugt mindestens 60 oder mehr aufweisen, wie auf einer ölfreien Basis bestimmt, d.h. dass das Vorhandensein eines jeglichen Verdünnungsöls korrigiert wurde. Der TBN-Wert betrifft die Menge an Säure (Perchlor- oder Chlorwasserstoffsäure), die benötigt wird, um die gesamte Basizität eines Gramms eines Materials zu neutralisieren, ausgedrückt als die entsprechende Menge (in mg) an KOH. Solche basischen Dispergiermittel weisen typischerweise einen Stickstoffgehalt von mindestens 2%, 2,5% oder 3,5% auf einer ölfreien Basis auf. Jedoch ist die Erfindung auch für eine Behandlung von Dispergiermitteln geeignet, die einen niedrigeren TBN-Wert, wie 30, 20, 15 oder sogar 10, aufweisen.
Die Dispergiermittel beinhalten acylierte Amine, d.h. ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Hydrocarbyl-substituierter carboxylischer Acylierungsmittel und eines oder mehrerer Amine, charakterisiert durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur von mindestens einer >N-H-Gruppe. Die acylierten Amine werden in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, dass vorzugsweise ein stöchiometrischer Überschuss eines Amins mit einem Hydrocarbyl-substituierten carboxylischen Acylierungsmittelumgesetzt wird. Das heißt, vorzugsweise wird mehr als ein Äquivalent eines Amins mit jedem Äquivalent an Carbonsäure des Acylierungsmittels umgesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen werden mindestens 1,2 oder 1,4 Äquivalente und bis zu 8, vorzugsweise 7, 6, 4 oder 2 Äquivalente an Amin mit jedem Äquivalent an carboxylischer Gruppe des Acylierungsmittels umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 1,0 bis 1,5 Äquivalente an Amin mit jedem Äquivalent an Carbonsäure des Acylierungsmittels umgesetzt. In diesem Zusammenhang ist ein Äquivalent an Amin diejenige Menge an Amin, die dem Gesamtgewicht an Amin dividiert durch die Gesamtanzahl an vorhandenen Stickstoffatomen entspricht (die Anzahl an carboxylischen Gruppen der Maleinsäureanhydrid-Komponente, die nachstehend beschrieben ist, ist in der vorstehenden Berechnung nicht eingeschlossen).
Die Acylierungsmittel, die zum Herstellen der Dispergiermittel verwendet werden, sind Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel. Die Hydrocarbylgruppe davon weist allgemein ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 600, 700 oder 800 bis 5000, 3000, 2500, 1600, 1300 oder 1200 auf. Die Hydrocarbylgruppe kann sich von einem Polyalken, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren von Olefin-Monomeren mit 2 bis 16, bis 6 oder bis 4 Kohlenstoffatomen, und Gemischen davon ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyalken Polyisobuten. Solche Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Die Hydrocarbyl-substituierten carboxylischen Acylierungsmittel werden durch die Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren ungesättigten carboxylischen Reagenzien hergestellt. Die ungesättigten carboxylischen Reagenzien beinhalten ungesättigte Carbonsäuren selbst und funktionelle Derivate davon wie Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Acylhalogenide und Nitrile. Die ungesättigten carboxylischen Reagenzien beinhalten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren. Beispiele für geeignete ungesättigte monobasische Säuren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und 2-Phenylpropensäure. Polybasische ungesättigte Carbonsäuren beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Deren Anhydride sind bevorzugt und Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Die Acylierungsmittel können dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere der Polyalkene mit vorzugsweise einem stöchiometrischen Überschuss eines carboxylischen Acylierungsmittels wie Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden. Eine solche Umsetzung stellt ein substituiertes carboxylisches Acylierungsmittel bereit, worin die Anzahl an Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht der Hydrocarbylgruppe vorzugsweise mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 1,4 oder 1,5 und z.B. bis zu 10, 5, 4,5, 3,5 oder 2 beträgt. Das heißt solche Acylierungsmittel sind durch das Vorhandensein von vorzugsweise mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppe charakterisiert. Für Zwecke dieser Berechnung soll die Anzahl an Äquivalentgewicht an Substituentengruppen die Anzahl sein, die dem Quotienten entspricht, der durch Dividieren des Gesamtgewichts der Substituentengruppen, die in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorhanden sind, durch den M _n (Molekulargewicht-Zahlenmittel)-Wert des Polyalkens, von dem der Substituent abgeleitet ist, geteilt wird. Folglich ist, falls ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht an Substituentengruppe von 40 000 charakterisiert ist, und der M _n-Wert des Polyalkens, von dem die Substituentengruppen abgeleitet sind, 2000 beträgt, sodann das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insge samt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte an Substituentengruppen charakterisiert. Folglich würde dieses spezifische Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen charakterisiert sein.
Es ist auch bevorzugt, dass die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel von einem Polyalken abgeleitet sind, das durch einen M _w/M _n-Wert von 1 bis 4, mehr bevorzugt 1,5 bis 3,5 oder 3 charakterisiert ist, worin M _w die massegemittelte Molekülmasse ist.
Es wird angenommen, dass das Vorhandensein von Bernsteinsäuregruppen bei dem vorstehend spezifizierten Grad und dem vorstehend spezifizierten M _w/M _n-Verhältnis zu einer verbesserten Leistung des sich ergebenden Dispergiermittels führt. Diese Merkmale und Verfahren zum Herstellen von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, die diese Parameter erfüllen, sind vollständig in der US-PS 4,234,435 beschrieben. Insbesondere beschreibt dieses Patent (in Spalte 19) ein Verfahren zum Herstellen solcher Materialien durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 220°C eines Gemisches, das umfasst:

(A) Polybuten, das durch einen M _n-Wert von etwa 1700 bis etwa 2400 und einem M _w/M _n-Wert von etwa 2,5 bis etwa 3,2 charakterisiert ist, bei dem mindestens 50% der gesamten von Butenen abgeleiteten Einheiten von Isobuten abgeleitet sind,
(B) ein oder mehrere saure Reaktanten der Formel
worin R und R' jeweils eine -OH-Gruppe sind oder, wenn sie zusammen genommen werden, R und R' eine -O--Gruppe sind, und
(C) Chlor.

Spezifische Beispiele einer Herstellung solcher Acylierungsmittel sind in den Beispielen 1 bis 9 der US-PS 4,234,435 beschrieben. Ähnliche Beispiele können in den US-PSen 3,215,707, 3,219,666 und 3,231,587 gefunden werden. Andere Verfahren können verwendet werden, falls gewünscht, die kein Chlor verwenden. Brom anstelle von Chlor kann verwendet werden oder die Reaktanten können lediglich bei 150 bis 200 oder 230°C zusammen erhitzt werden. Eine Herstellung unter Verwendung eines sogenannten "thermischen" Weges ist in der EP-PS 355,895 beschrieben. Ob wohl eine Chlorierung normalerweise eine Zunahme der Reaktivität von Polyolefinen mit monoungesättigten carboxylischen Reaktanten unterstützt, ist sie nicht erforderlich, insbesondere für diejenigen Polymere, die einen hohen Gehalt an terminalen Bindungen und eine dazugehörige Reaktivität aufweisen. Für solche Materialien werden das Polymer und der saure Reaktant (B) vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht, um eine thermische "En"-Reaktion zu bewirken, wie z.B. in den US-PSen 3,361,637 und 3,401,118 beschrieben.
Es ist auch möglich, dass das Acylierungsmittel in einer solchen Weise hergestellt wird, dass die Anzahl an Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalent der Hydrocarbylgruppe weniger als oder gleich 1,3, z.B. 1,0 bis 1,3, beträgt. In diesem Fall wird die Umsetzung des Acylierungsmittels mit Amin und mit dem Maleinsäureanhydrid gleichzeitig während der Synthese des Dispergiermittels, wie nachstehend beschrieben, erfolgen.
Die Amine, die zum Herstellen der Dispergiermittel verwendet werden, können Polyamine sein, wie in der US-PS 4,234,435 in Spalte 21, Zeile 4 bis Spalte 27, Zeile 50 beschrieben. Sie können auch heterocyclische Polyamine oder Alkylenpolyamine sein. Alkylenpolyamine werden durch die Formel H(R¹)N-(Alkylen-N(R¹))_nR¹ dargestellt, worin jede Gruppe R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe oder eine Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe ist, n den Wert 1 bis 10, 2 bis 7 oder 2 bis 5 aufweist, und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 oder 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind die Ethylenamine und Polyethylenamine wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Gemische davon, einschließlich komplexer käuflicher Gemische, die cyclische Kondensationsprodukte beinhalten. Solche Materialien sind genau unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers, New York, 1965, beschrieben. Andere Amingemische beinhalten "Polyaminsümpfe", die der Rückstand sind, der sich aus einem Abstreifen des vorstehend beschriebenen Polyamingemisches ergibt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein kondensiertes Polyamin sein, das aus der Kondensationsreaktion mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, herrührt. Solche Kondensate sind in der US-PS 5,230,714 beschrieben.
Die Herstellung eines Dispergiermittels ist allgemein bekannt und wird durch das nachstehende Beispiel veranschaulicht:
Beispiel D-1
Ein Gemisch wird durch die Zugabe von 1000 Gewichtsteilen an Polyisobutenyl (Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000)-Bernsteinsäureanhydrid (mit durchschnittlich mehr als 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Molekül) zu 1050 Teilen an Mineralöl hergestellt und auf 110°C erhitzt. Gleichmäßig zu diesem Gemisch werden über einen einstündigen Zeitraum 71,3 Teile eines käuflichen schweren Ethylenpolyamingemisches gegeben, das hauptsächlich Tetraethylenpentamin ("TEPA", 5–15%), Pentaethylenhexamin ("PEHA", 30–40%) und schweren Aminen über PEHA (55–65%) entspricht, wobei die Temperatur bei 110 bis 120°C gehalten wird. Das Gemisch wird sodann auf 155 bis 160°C erhitzt und Stickstoff wird eine Stunde eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um ein Öl zu ergeben, das 50% des gewünschten acylierten Amins mit einem TBN-Wert von 28 und einem Stickstoffgehalt von 1,2%, basierend auf der Lösung in Öl, oder einem TBN-Wert von 56 und einem Stickstoffgehalt von 2,4%, basierend auf dem Dispergiermittel auf einer ölfreien Basis, enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dispergiermittel durch Co-Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit den Komponenten des Dispergiermittels während seiner Herstellung hergestellt.
Erfindungsgemäß wird folglich eine Behandlung oder Umsetzung der Komponenten des Dispergiermittels während einer Synthese mit Maleinsäureanhydrid bereitgestellt, um ein Dispergiermittel mit hervorragenden Dispergiermittel-Eigenschaften und einer verminderten oder keiner Tendenz, eine Verschlechterung von Fluorelastomer-Dichtungen zu verursachen, bereitzustellen.
Die geeignete Menge an Maleinsäureanhydrid, die umgesetzt werden sollte, wird von dem spezifischen Dispergiermittel und von der Anzahl von Äquivalenten an reaktiver Stickstofffunktionalität, die darin enthalten ist, abhängen. Die Anzahl von Äquivalenten an reaktiver Stickstofffunktionalität in einer Dispergiermittelprobe kann dadurch bestimmt werden, dass der TBN-Wert des Dispergiermittels bestimmt wird. Zum Beispiel kann ein bestimmtes Dispergiermittel als ein 25 TBN-Dispergiermittel charakterisiert werden. Sein Äquivalentgewicht, wie aus dem TBN-Wert berechnet, beträgt 56 100/25 = 2244 g (wobei 56 100 die Anzahl an mg pro Äquivalent an KOH ist). Für erfindungsgemäße Zwecke wird angenommen, dass Maleinsäureanhydrid drei Reaktionsstellen aufweist. Zwei aus dem Anhydridanteil und eine aus der olefinischen Doppelbindung, da angenommen wird, dass eine Umsetzung sowohl durch Kondensation mit den Carbonylanteilen als auch durch eine Umsetzung über die Doppelbindung auftreten kann. Im Allgemeinen werden 0,01 bis 0,5 mol (d.h. 0,03 bis 1,5 Äquivalente (in dem Sinn des Äquivalentgewichtes)) an Maleinsäureanhydrid pro Mol an reaktiven (basischen) Stickstoffatomen, die in dem Aminanteil des Dispergiermittels verbleiben, wie durch den TBN-Wert bestimmt, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 mol Maleinsäureanhydrid und noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,3 mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Folglich werden z.B. 400 g eines 25-TBN-Dispergiermittels 400/2244 = 0,18 mol an reaktiven Stickstoffatomen enthalten, wobei 2244 das Äquivalentgewicht, wie vorstehend berechnet, ist. Diese Menge an Dispergiermittel kann vorzugsweise mit 0,18 × 0,01 = 1,8 mmol bis 0,18 × 0,5 = 90 mmol, d.h. 0,088 bis 8,8 g, an Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden. Typischer würden 400 g eines solchen Dispergiermittels mit 9 bis 54 mmol, d.h. etwa 20 mmol an Maleinsäureanhydrid, was 0,88 g bis 5,3 g entspricht, d.h. etwa 2 g Maleinsäureanhydrid, umgesetzt werden.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Dispergiermittel beträgt das Verhältnis an gesamten Molen an Aminstickstoffatomen in dem Amin (a) zu Molen an Carboxylgruppen in dem Acylierungsmittel (b), wie zu dem Reaktionsgemisch, das das Dispergiermittel bildet, gegeben, 1,3 bis 2,3, vorzugsweise 1,4 bis 2 und das Verhältnis an Molen an Anhydrid (c), das zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, zu Molen an reaktiven (basischen) Stickstoffatomen, die in dem Amin (b) nach einer Umsetzung mit (a) verbleiben, wie durch Messen oder durch Berechnen des TBN-Werts eines entsprechenden Reaktionsprodukts von (a) und (b) ohne Komponente (c) bestimmt, beträgt 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 oder 0,12 bis 0,25. Solche Dispergiermittel sind insbesondere für eine Verwendung in Schmiermitteln geeignet, die für Schwerlast-Dieselmotoren entwickelt sind, bei denen eine Steuerung von Ruß wichtig sein kann.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Dispergiermittel beträgt das Verhältnis an gesamten Molen an Aminstickstoffatomen in dem Amin (a) zu Molen an Carboxylgruppen in dem Acylierungsmittel (b), wie zu dem Reaktionsgemisch, das das Dispergiermittel bildet, gegeben, 1,0 bis 1,3 und das Verhältnis an Molen an Anhydrid (c), das zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, zu Molen an reaktiven Stickstoffatomen, die in dem Amin (b) nach Umsetzung mit (a) verbleiben, wie durch Messen oder Berechnen des TBN-Werts eines entsprechenden Reaktionsprodukts von (a) und (b) ohne Komponente (c) bestimmt, beträgt 0,05 bis 0,2. Solche Dispergiermittel sind insbesondere für eine Verwendung von Schmiermitteln geeignet, die für Personenkraftwagenmotoren entwickelt sind.
Die Komponenten des Dispergiermittels können mit Maleinsäureanhydrid durch eine Vielzahl von Verfahren umgesetzt werden. Die Reaktion erfolgt während einer Synthese des Dispergiermittels. Die Menge an Maleinsäureanhydrid wird basierend auf dem TBN-Wert des Dispergiermittels berechnet, was ohne das Maleinsäureanhydrid hergestellt werden würde, was leicht dadurch bestimmt werden kann, dass eine solche Umsetzung ohne Maleinsäureanhydrid erfolgt. Die Umsetzung kann außerdem durch Chargen- oder kontinuierliche Reaktionsverfahren erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Chargenverfahren. In einem Beispiel werden Verdünnungsöl und Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid in einem Reaktor gemischt und auf 105 bis 115°C erhitzt. Die gewünschte Menge an Polyaminreaktant wird langsam zugesetzt, um die durch die exotherme Reaktion gebildete Wärme zu steuern, so dass die Temperatur des Gemisches etwa 115 bis 125°C oder 120 bis 121 °C nicht übersteigt. Die gewünschte Menge an Maleinsäureanhydrid wird zu der Reaktion gegeben und das Gemisch wird auf 140 bis 160°C oder 145 bis 155°C oder etwa 152°C über eine Zeitspanne von 2 bis 10 Stunden oder 4 bis 6 Stunden unter Entfernung von Kondensationswasser zu weniger als 0,3 Gew.-% des Gemisches erhitzt. Danach wird das Gemisch auf 130 bis 140°C abgekühlt und filtriert.
In einer Variation des Chargenverfahrens wird das Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktor vor der Zugabe des Polyamins gegeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Umsetzung kontinuierlich erfolgen. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem System mit zwei kontinuierlich gerührten Tankreaktoren (CSTR) erfolgen. In einer Ausführungsform werden Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid und Verdünnungsöl unter Verwendung eines In-line-Mischers vorgemischt und dem ersten CSTR zugeführt. Das Polyamin und das Maleinsäureanhydrid werden kontinuierlich zu dem ersten CSTR gegeben. In einer Variation davon werden das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid, Verdünnungsöl und Maleinsäureanhydrid vorgemischt und dem ersten CSTR zugeführt. Das Polyamin wird als ein getrennter Strom zugegeben. In jedem Fall wird der erste CSTR bei etwa 100 bis etwa 120°C gehalten. Die Verweilzeit in dem ersten CSTR beträgt 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, mehr bevorzugt etwa 3 Stunden. Das Reaktionsmaterial aus dem ersten CSTR fließt kontinuierlich zu dem zweiten CSTR, der bei 140 bis 160°C betrieben wird. Die Verweildauer in dem zweiten CSTR beträgt ½ bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde. Von jedem Reaktor wird Wasser aus der Kondensationsreaktion durch submerses Stickstoffeinblasen entfernt. Das Rohprodukt aus dem zweiten CSTR wird filtriert und eine geeignete Menge an Verdünnungsöl kann zugesetzt werden, falls gewünscht.
Es wird angenommen, dass für eine beste Umsetzung Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen unter 140°C, vorzugsweise unter 130°C und mehr bevorzugt unter 125°C zugesetzt und umgesetzt werden sollte, insbesondere, falls Wasser vorhanden ist.
Beispiel 1
In den ersten einer Reihe von zwei kontinuierlichen gerührten Tankreaktoren wird ein vorgemischtes Gemisch von Hydrocarbyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, Molekulargewicht von 2137, mit durchschnittlich etwa 1,43 Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Molekül (etwa 50 Gew.-%), Verdünnungsöl (etwa 50 Gew.-%) und Maleinsäureanhydrid (etwa 0,44 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Dispergiermittel, was einschließlich Öl hergestellt wurde) gegeben. Der erste CSTR wird bei einer Zieltemperatur von 110°C gehalten, während ein schweres käufliches Polyalkylenamin wie in Beispiel D-1, das 34% Stickstoff enthält, zugegeben wird. Die Menge an zugegebenem Amin ist derart, dass das Verhältnis von CO-Gruppen aus dem Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrid zu N-Atomen des Amins 1:1,3 beträgt. Die Verweildauer des ersten CSTR beträgt 3 Stunden. Reaktionsmaterial aus dem ersten CSTR fließt kontinuierlch zu dem zweiten CSTR, der bei einer Zieltemperatur von 152°C betrieben wird. Die Verweildauer in dem zweiten CSTR beträgt eine Stunde. Das Kondensationswasser von jedem Reaktor wird durch submerses Einblasen mit Stickstoff entfernt. Das nicht eingestellte Produkt aus dem zweiten CSTR wird zu einem Chargenfiltrationssystem für eine Filtrierung und Einstellung auf die gewünschte Menge an Verdünnungsöl geleitet.
Beispiel 2
In einem Chargenverfahren werden Verdünnungsöl (1060 Gewichtsteile) und das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 (1000 Gewichtsteile) zu einem gerührten Tankreaktor gegeben und auf 110°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird das Polyamin, wie in Beispiel 1 beschrieben (72,5 Gewichtsteile), zu der Reaktion über einen Zeitraum von etwa einer Stunde bei einer Geschwindigkeit gegeben, die ausreichend langsam ist, um die Temperatur unter 121°C zu halten. Sofort nachdem die Zugabe des Polyamins abgeschlossen ist, wird Maleinsäureanhydrid (9,25 Gewichtsteile) zugegeben und danach wird das Gemisch auf 152°C über 5 Stunden erhitzt. Eine Stunde, nachdem dieses Erhitzen begonnen wurde, wird eine submerse Stickstoffspülung begonnen, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Nach Erreichen von 152°C wird eine Probe aus der Charge entnommen, um den Wassergehalt durch ASTM D-95 zu bestimmen. Sobald bestätigt ist, dass der Wassergehalt unter 0,3 Gew.-% beträgt, wird die Charge auf 135°C abgekühlt, worauf eine Filterhilfe (2,1 Gewichtsteile) zugegeben wird und das sich ergebende Gemisch filtriert wird.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Maleinsäureanhydrid zusammen mit dem Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrid in der Anfangscharge zugegeben wird. Spezifisch werden in einem Chargenverfahren Verdünnungsöl (1048 Gewichtsteile) und Hydrocarbyl-Bernsteinsäureanhydrid, Molekulargewicht von 2128, das durchschnittlich 1,5 Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Molekül enthält, zu einem Chargenreaktor gegeben und auf 110°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird Maleinsäureanhydrid (8,404 Gewichtsteile) zugegeben. Die Charge wird 30 Minuten gemischt, sodann wird das Polyamin (60,4 Gewichtsteile) über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nach der Polyaminzugabe wird die Chargentemperatur zwischen 110 und 121 °C gesteuert. Die Charge wird sodann auf 152°C über einen Zeitraum von 5 Stunden erhitzt. Nach einer Stunde in dem 5-stündigen Aufheizen wird eine submerse Stickstoffspülung begonnen, um die Entfernung von Reaktionswasser zu unterstützen. Sobald 152°C erreicht sind, wird die Charge bewertet, um eine adäquate Entfernung von Reaktionswasser sicherzustellen, und sodann bis zu einer zufriedenenstellenden Klarheit filtriert. Das Produkt ist ein klares braunes Öl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispergiermittel werden typischerweise mit einem Öl mit Schmierviskosität und gegebenenfalls anderen herkömmlichen Komponenten vereinigt, um ein Konzentrat oder eine Schmiermittelformulierung bereitzustellen. Wenn ein Konzentrat erwünscht ist, wird eine Konzentrat-bildende Menge an Öl oder einem anderen Verdünnungsmittel verwendet, typischerweise 5 bis 80% Öl, vorzugsweise 10 bis 70% Öl oder 20 bis 50% Öl, zusammen mit einer komplementären Menge des Dispergiermittels und gegebenenfalls anderen Additiven. Wenn eine Schmiermittel-Formulierung erwünscht ist, wird eine Hauptmenge eines Öls im Allgemeinen verwendet, d.h. mindestens etwa 50% und vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%. Typische oder bevorzugte Mengen an Öl beinhalten 60 oder 70 oder 80 Gew.-% bis 99, 95 oder 90 Gew.-%. Der Rest ist das Dispergiermittel und gegebenenfalls andere Additive.
Das Öl mit Schmierviskosität kann ein jegliches einer mannigfaltigen Gruppe von Materialien sein, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schifffahrts- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Aggregaten und Turbinen und dergleichen verwendet werden. Flüssigkeiten für automatische oder manuelle Getriebe, Transaxle-Schmiermittel, Getriebeschmiermittel, einschließlich Schmiermitteln für offene und geschlossene Getriebe, Traktorschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Fettzusammensetzungen können auch von dem Einbau darin der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren. Sie können auch als Drahtseil-, oben hängender Schieber-, Bahn-, Gesteinsbohrer-, Ketten- und Förderband-, Schneckenantrieb-, Lager- und Schienen- und Flansch-Schmiermittel verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, enthält die Schmierzusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität. Die Öle mit Schmierviskosität beinhalten natürliche oder synthetische Schmieröle und Gemische davon. Natürliche Öle beinhalten Tieröle, Mineralschmieröle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle (Polyalpha-Olefine), Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxid-Polymere, Ester von Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane und Öle auf Siliziumbasis. Vorzugsweise ist das Öl mit Schmierviskosität ein Wasser stoff-behandeltes Mineralöl oder ein synthetisches Schmieröl wie ein Polyolefin. Beispiele für geeignete Öle mit Schmierviskosität beinhalten XHVI-Grundstöcke, wie 100N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/141 VI), 120N-isomerisierter Wachsgrundstück (0,01% Schwefel/149 VI), 170N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/142 VI) und 250N-isomerisierter Wachsgrundstock (0,01% Schwefel/146 VI), raffinierte Grundstöcke wie 250N-lösungsmittelraffiniertes paraffinisches Mineralöl (0,16% Schwefel/89 VI), 200N-lösungsmittelraffiniertes naphthenisches Mineralöl (0,2% Schwefel/60 VI), 100N-lösungsmittelraffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,01% Schwefel/98 VI), 240N-lösungsmittelraffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,01% Schwefel/98 VI), 80N-lösungsmittelraffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,08% Schwefel/127 VI) und 150N-lösungsmittelraffiniertes/Wasserstoff-behandeltes paraffinisches Mineralöl (0,17% Schwefel/127 VI). Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität findet sich in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich).
In einer Ausführungsform ist das Öl mit Schmierviskosität ein Polyalpha-Olefin (PAO). Typischerweise leiten sich die Polyalpha-Olefine von Monomeren mit etwa 4 bis etwa 30 oder etwa 4 bis etwa 20 oder etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für geeignete PAOs beinhalten diejenigen, die sich von Decen ableiten. Diese PAOs können eine Viskosität von etwa 3 bis etwa 150 oder etwa 4 bis etwa 100 oder etwa 4 bis etwa 8 × 10^–6 m²/s (cSt) bei 100°C aufweisen. Beispiele für PAOs beinhalten Polyolefine mit 4 × 10^–6 m²/s (cSt), Polyolefine mit 6 × 10^–6 m²/s (cSt), Polyolefine mit 40 × 10^–6 m²/s (cSt) und Polyalphaolefine mit 100 × 10^–6 m²/s (cSt).
In einer Ausführungsform enthält die Schmierzusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität, das eine Iodzahl von weniger als etwa 9 aufweist. Die Iodzahl wird gemäß ASTM D-460 bestimmt. In einer Ausführungsform weist das Öl mit Schmierviskosität eine Iodzahl von weniger als etwa 8 oder weniger als etwa 6 oder weniger als etwa 4 auf.
In einer Ausführungsform wird das Öl mit Schmierviskosität ausgewählt, um Schmierzusammensetzungen mit einer kinematischen Viskosität von mindestens etwa 3,5 × 10^–6 m²/s (cSt) oder mindestens etwa 4,0 × 10^–6 m²/s (cSt) bei 100°C bereitzustellen. In einer Ausführungsform weisen die Schmierzusammensetzungen eine SAE-Getriebeviskositätsgüte von mindestens etwa SAE 75W auf. Die Schmier zusammensetzung kann auch eine sogenannte Mehrbereichsgüteneinstufung wie SAE 75W-80, 75W-90, 75W-140, 80W-90, 80W-140, 85W-90 oder 85W-140 aufweisen. Mehrbereichsgütenschmiermittel können einen Viskositätsverbesserer beinhalten, der mit dem Öl mit Schmierviskosität formuliert ist, um die vorstehenden Schmiermittelgüten bereitzustellen. Geeignete Viskositätsverbesserer beinhalten in nicht begrenzender Weise Polyolefine wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Polybutylen-Gummis, einschließlich hydrierter Gummis, wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Gummis, oder Polyacrylate, einschließlich Polymethacrylaten. In einer Ausführungsform ist der Viskositätsverbesserer ein Polyolefin oder Polymethacrylat. Käuflich erhältliche Viskositätsverbesserer beinhalten Acryloid^TM-Viskositätsverbesserer, die von Rohm & Haas erhältlich sind, Shellvis^TM-Gummis, die von Shell Chemical erhältlich sind, Trilene^TM-Polymere, wie Trilene^TM CP-40, die von Uniroyal Chemical Co. käuflich erhältlich sind, und Lubrizol^® 3100-Serien- und -8400-Serien-Polymere, wie Lubrizol^® 3174, die von The Lubrizol Corporation erhältlich sind.
In einer Ausführungsform beinhaltet das Öl mit Schmierviskosität mindestens einen Ester einer Dicarbonsäure. Typischerweise enthalten die Ester etwa 4 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 24 oder etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in jeder Estergruppe. Hier als auch überall in der Beschreibung und den Ansprüchen können die Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombiniert werden. Beispiele für Dicarbonsäuren beinhalten Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäuren. Beispiele für Estergruppen beinhalten Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylestergruppen. Die Estergruppen beinhalten lineare als auch verzweigte Estergruppen, wie Isoanordnungen der Estergruppe. Ein besonders geeigneter Ester einer Dicarbonsäure ist Diisodecylazelat.
Andere Additive oder Mittel, die in Zusammensetzungen mit den Dispergiermitteln verwendet werden können, beinhalten Antioxidanzien, Korrosionshemmer, Hochdruck- und Antiverschleißmittel, die in nicht begrenzender Weise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, borhaltige Verbindungen, einschließlich Boratestern, und Molybdän-Verbindungen beinhalten.
Detergenzien können auch enthalten sein. Detergenzien sind typischerweise basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze einer sauren organischen Verbindung. Diese Salze können überbasifizierte Materialien sein. Überbasifizierte Materialien sind einzelphasige, homogene Newton'sche Systeme, die durch einen Metallgehalt im Überschuss von demjenigen charakterisiert sind, der gemäß der Stöchiometrie des Metalls und der spezifischen sauren organischen Verbindung, die sich mit dem Metall umgesetzt hat, vorhanden sein würde. Überbasifizierte Detergenzien sind bekannt und sie und Verfahren zur Synthese von überbasifizierten Sulfonsäuren, Carbonsäuren und anderen wurden genau in zahlreichen Referenzen beschrieben, einschließlich der US-PSen 2,501,731, 2,616,905, 2,616,911, 2,616,925, 2,777,874, 3,256,186, 3,384,585, 3,365,396, 3,320,162, 3,318,809, 3,488,284 und 3,629,109.
Vorstehend beschriebene Viskositätsverbesserer beinhalten in nicht begrenzender Weise Polyisobutene, Polymethacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dien-Polymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugierte Dien-Copolymere, Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsverbesserer.
Stockpunkterniedriger sind eine besonders geeignete Art an Additiv, die manchmal in die hierin beschriebenen Schmieröle eingebaut werden. Vergleiche z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Antischaummittel, die zum Vermindern oder Verhindern der Bildung von stabilem Schaum verwendet werden, beinhalten Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Diese und andere Additive sind genauer in der US-PS 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, Zeile 16, einschließlich) beschrieben.
Dispergiermittel, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind in vielen Anwendungen für ein Bereitstellen von verbesserten Eigenschaften verwendbar, wenn sie mit Fluorelastomer-Dichtungen in Kontakt kommen. Unter bestimmten Bedingungen weisen Schmierzusammensetzungen, die die Dispergiermittel enthalten, auch verbesserte Viskometrien und eine gute Niedrigtemperaturleistung auf und können eine Verwendung von verminderten Mengen an Viskositätsmodifizierungsmitteln erlauben. Das Dispergiermittel kann auch Vorteile wie eine verbesserte Brennstoffökonomie und Kompatibilität von Komponenten und eine Verminderung von Ablagerungen bereitstellen, das letztere insbesondere in Schwerlast-Dieselmotoren. Schmiermittel, die unter Verwendung der Dispergiermittel hergestellt werden, können allgemein in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, einschließlich einer Schmierung von Schwerlast-Dieselmotoren oder anderen Motoren, einschließlch einer Verwendung als Personenkraftwagenmotoröle.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet, die dem Fachmann bekannt ist. Spezifisch betrifft er eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, aufweist und einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele für Hydrocarbylgruppen beinhalten:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten, und aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten als auch cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z.B. bilden zwei Substituenten zusammen einen Ring);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten, die nicht Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z.B. Halogen(insbesondere Chlor- und Fluor-), Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen),
(3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter in dem Zusammenhang der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoffatom verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette aufweisen, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Heteroatome beinhalten Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und umfassen Substituenten wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- und Imidazolylgruppen. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise wird kein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein.

Es ist bekannt, dass einige der vorstehend beschriebenen Materialien in der Endformulierung wechselwirken können, so dass die Komponenten der Endformulie rung unterschiedlich zu denjenigen sein können, die anfangs zugesetzt wurden. Zum Beispiel können Metallionen (von z.B. einem Detergens) zu anderen sauren Stellen anderer Moleküle wandern. Die Produkte, die dadurch gebildet werden, einschließlich der Produkte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer einfachen Beschreibung nicht zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind alle solche Modifikationen und Reaktionsprodukte in den Umfang der Erfindung eingeschlossen. Die Erfindung umfasst die Zusammensetzung, die durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
Wenn nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material von käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, von denen normalerweise verstanden wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch wird die Menge einer jeden chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, das herkömmlich in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Es soll verstanden werden, dass die oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen, die hierin angegeben sind, unabhängig kombiniert werden können.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels, das ein Umsetzen: (a) eines Amins, (b) eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und (c) von Maleinsäureanhydrid umfasst, wobei das Amin und das Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel in solchen Mengen vorhanden sind, dass ein Reaktionsprodukt davon bei Fehlen der Komponente (c) eine restliche reaktive Stickstofffunktionalität enthalten würde, wobei die Menge an Komponente (c) ausreichend ist, um sich mit mindestens einem Teil der restlichen reaktiven Stickstofffunktionalität umzusetzen, und wobei das Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von weniger als 140°C gegeben wird und zugeführt wird, um sich gleichzeitig mit der Umsetzung des Amins und des Hydrocarbyl-Acylierungsmittels umzusetzen, um das Dispergiermittel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein Succinimid-Dispergiermittel ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Succinimid-Dispergiermittel durch das Vorhandensein von 1,3 bis 10 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppe charakterisiert ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Acylierungsmittel, das zum Herstellen des Dispergiermittels verwendet wird, von einem Polyalken abstammt, das durch einen M_w/M_n Wert von 1 bis 4 charakterisiert ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Amin ein Polyamin ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei 0,01 bis 0,5 mol Maleinsäureanhydrid pro Äquivalent an Dispergiermittel umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: das Verhältnis von Gesamtmolen an Aminstickstoffatomen in dem Amin (a) zu Molen an Carboxylgruppen in dem Acylierungsmittel (b), wie zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das das Dispergiermittel bildet, 1,0 bis 1,3 beträgt, und das Verhältnis von zu dem Reaktionsgemisch gegebenen Molen an Anhydrid (c) zu Molen an reaktiven Stickstoffatomen, die in dem Amin (b) nach Umsetzen mit (a) verbleiben, wie durch den TBN-Wert eines entsprechenden Reaktionsprodukts von (a) und (b) ohne Komponente (c) bestimmt, 0,05 bis 0,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: das Verhältnis von Gesamtmolen an Aminstickstoffatomen in dem Amin (a) zu Molen an Carboxylgruppen in dem Acylierungsmittel (b), wie zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das das Dispergiermittel bildet, 1,3 bis 2,3 beträgt, und das Verhältnis von zu dem Reaktionsgemisch gegebenen Molen an Anhydrid (c) zu Molen an reaktiven Stickstoffatomen, die in dem Amin (b) nach Umsetzen mit (a) verbleiben, wie durch den TBN-Wert eines entsprechenden Reaktionsprodukts von (a) und (b) ohne Komponente (c) bestimmt, 0,1 bis 0,4 beträgt.