DE69925792T2

DE69925792T2 - Hochreine Oxyalkylen-modifizierte Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE69925792T2
Application number: DE69925792T
Authority: DE
Inventors: Lenin James Bay City Petroff; Michael Allen Midland Stanga; Wanda Wells Angleton Rauscher; Robert H. Lake Jackson Whitmarsh; Peter Cheshire Upfield
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: EP0995771A2; JP2000128992A; DE69925792D1; EP0995771A3; EP0995771B1; KR20000029207A

Description

Unsere Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzen einer Mischung, die eine Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung, eine Organowasserstoffsiloxanverbindung und einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator enthält, bereit. Die resultierenden oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxane sind frei von unerwünschtem Geruch und enthalten keine überschüssige Polyoxyalkylenverbindung, da die Vinyloxypolyoxyalkylenverbindungen nicht für Isomerisierung während der Reaktion empfänglich sind.
Derzeitige oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxancopolymere werden durch Umsetzen eines Organowasserstoffsiloxans und einer olefinischen Polyoxyalkylenverbindung in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators hergestellt. Stellvertretende Beispiele für diese Arten von Reaktionen sind in U.S.-Patenten 2,845,458, 3,842,112, 3,957,843 und 5,066,756 zu finden.
Versuche wurden in der Technik unternommen, um oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxane herzustellen, die frei von unerwünschtem Geruch sind und keine überschüssige Polyoxyalkylenverbindung enthalten. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent 5,118,764 ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Polyethersilicon-Additionsreaktionsproduktes eines Wasserstoffsiloxans und eines Polyethers, der eine endständige Doppelbindung enthält. Diese ungereinigten Reaktionsprodukte enthalten entweder nicht umgesetzten Polyether oder Reaktionsnebenprodukten aus innerer Umlagerung oder beides, die unangenehme Gerüche bei Lagerung und bei Kontakt mit Wasser erzeugen. Geruch wird in diesen Zusammensetzungen verringert, indem die ungereinigten Reaktionsprodukte mit einer wässrigen sauren Lösung in Berührung gebracht werden, bis Polyether und Umlagerungsprodukte zu wohlriechenden Substanzen umgewandelt werden, und dann anschließend die wohlriechenden Substanzen von dem so behandelten Polyethersilicon abgetrennt werden.
Japanische Patentanmeldung Kokai 08208426 offenbart einen kosmetischen Grundstoff, der eine modifizierte Siliconverbindung enthält, die durch Reaktion einer wasserstoffhaltigen Siliconverbindung mit einer Polyoxyalkylenverbindung der Formel XO(AO)_mY hergestellt wird, worin X eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die eine Doppelbindung und kein aktives Wasserstoffatom in Nachbarschaft zu der Doppelbindung enthält, AO ein Oxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wahlweise im Block oder statistisch, ist, Y gleich Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 1 bis 1.000 hat. Es ist ferner offenbart, dass die Stoffe keine Geruchsentwicklung bei den modifizierten Siliconverbindungen bewirken.
Europäische Patentveröffentlichung 0 819 719 offenbart Organopolysiloxane, die -CH₂CH₂O(CR⁴R⁵)_xOH-Gruppen enthalten, worin R⁴ und R⁵ gleiche oder unterschiedliche Gruppen zu jedem Zeitpunkt sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit bis zu insgesamt 12 Kohlenstoffatomen und x einen Wert von 2 bis 11 hat, ein Verfahren zur Herstellung dieser Organopolysiloxane und ihre Verwendung als Additive für Farben. Ein Organopolysiloxan mit der Formel
wird zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Stoffen offenbart.
Deutsches Patent DE 196 31 327 offenbart cyclische Siloxane, die Polyethergruppen enthalten und die als Benetzungsmittel oder oberflächenaktive Substanzen in wässrigen Formulierungen und als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen nützlich sind.
Bei den Reaktionen des Standes der Technik ist bekannt, dass die Allylpolyoxyalkylenverbindungen zu Propenylpolyoxyalkylenverbindungen, die im Wesentlichen in einer Hydrosilylierungsreaktion unreaktiv sind, isomerisieren. Als ein Ergebnis ist ein großer Überschuss der Allylpolyoxyalkylenverbindung in einer Formulierung notwendig, um die Isomerisierung zu kompensieren, um die Reaktion aller verfügbaren SiH sicherzustellen. Die Folgen dieser unerwünschten Isomerisierungsreaktionen sind mannigfach. Erstens verbleibt die überschüssige Allylpolyoxyalkylenverbindung in dem Endprodukt. Als ein Ergebnis ist das oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxan verdünnt und nicht 100% aktiv. Zweitens werden die Kosten des oxyalkylmodifizierten Organopolysiloxans erhöht, da überschüssiges Reagenz benötigt wird. Drittens ist die überschüssige Allylpolyoxyalkylenverbindung eine unerwünschte Verunreinigung kann die Effizienz des Endprodukts beeinträchtigen. Viertens ist die überschüssige Allylpolyoxyalkylenverbindung hauptsächlich für den unerwünschten Geruch im Produkt verantwortlich. Der Geruch wird als ein Ergebnis der Hydrolyse der Propenylgruppe unter Bildung von Propionaldehyd gebildet.
Unsere Verbindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen bereit, das Umsetzen einer Mischung, die eine Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung, eine Organowasserstoffsiloxanverbindung und einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator enthält, umfasst.
Es werden auch Emulsionen gelehrt, die die oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxane, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, enthalten.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxane herzustellen, die frei von unerwünschtem Geruch sind und die keine überschüssigen Polyoxyalkylenverbindungen enthalten.
Unsere Erfindung stellt oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxane mit Ausgangsmaterialien bereit, die nicht für Isomerisierung während der Reaktion empfänglich sind.
Unser Verfahren zur Herstellung von hochreinen oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen umfasst Umsetzen einer Mischung, die enthält: (A) eine Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung, (B) eine Organowasserstoffsiloxanverbindung und (C) einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator.
"Umsetzen" für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet einfach Vermischen der Komponenten (A) bis (C) und irgendwelcher optionalen Bestandteile oder Erwärmen der Mischung der Komponenten (A) bis (C) und irgendwelcher optionalen Bestandteile bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 50°C und bevorzugter bei Temperaturen von 50°C bis 150°C. Vorzugsweise wird eine Mischung aus Komponenten (A) bis (C) und irgendwelchen optionalen Bestandteilen bei Temperaturen von 50°C bis 150°C erhitzt.
Komponente (A), die Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung, ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine Formel hat, ausgewählt aus CH₂=CHOR(OC₂H₄)_aOR¹, CH₂=CHOR(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHOR(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR¹ Oder CH₂=CHOR(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, worin R eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, R¹ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Acylgruppe und a, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 150 haben.
Die Gruppe R ist eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die veranschaulicht wird durch Alkylengruppen, wie etwa Ethlyen, Butylen, 2-Methyltrimethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen und -CH₍₂₎₁₈-. Bevorzugte Alkylengruppen haben 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die Gruppe R¹ kann ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe sein. Die Alkylgruppen werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Die Arylgruppen werden veranschaulicht durch Phenyl, Tolyl und Xylyl. Die Acylgruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und umfasst Gruppen, wie etwa Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Lauroyl, Myristoyl und Stearoyl 3-Carboxypentadecanoyl. Vorzugsweise ist die Acylgruppe eine Gruppe mit der Formel -OCR⁴, worin R⁴ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen von R⁴ werden veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; cycloaliphatische Gruppen, wie etwa Cyclohexyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Es ist bevorzugt, dass R⁴ eine Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl oder Butyl, ist.
In der obigen Formel haben a, b und c vorzugsweise unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 25.
Vorzugsweise ist Komponente (A) ausgewählt aus:
CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOH, CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOH,
CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOCH₃,
CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOCH₃,
CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOC(O)CH₃ oder
CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOC(O)CH₃,
worin n einen Wert von 2 bis 6 hat, a einen Mittelwert von 1 bis 50 hat und b einen Mittelwert von 1 bis 50 hat.
Die Vinyloxypolyoxyalkylenverbindungen der Komponente (A) werden hergestellt, indem ein Vinyloxyalkohol, veranschaulicht durch 2-(Vinyloxy)ethanol (Ethylenglykolvinylether, d. h. CH₂=CHO(CH₂)₂OH), 1,4-Butandiolmonovinylether (CH₂=CHO(CH₂)₄OH) und 6-(Vinyloxy)-1-hexanol (1,6-Hexandiolmonovinylether, d. h. CH₂=CHO(CH₂)₅OH), mit einem Alkylenoxid, veranschaulicht durch Ethylenoxid oder sowohl Ethylenoxid als auch Propylenoxid, in Gegenwart eines Basenkatalysators, veranschaulicht durch Alkalimetallhydroxide, wie etwa Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, umgesetzt wird.
Komponente (A) in dieser Erfindung ist in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Komponente (B) in dem Verfahren dieser Erfindung ist eine Organowasserstoffsiloxanverbindung. Komponente (B) ist vorzugsweise eine Organowasserstoffpolysiloxanverbindung, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und zwei oder mehr Siliciumatome, die durch divalente Reste miteinander verknüpft sind, durchschnittlich ein bis zwei siliciumgebundene monovalente Reste pro Siliciumatom und durchschnittlich mindestens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Verbindung enthält. Die Organowasserstoffsiloxanverbindungen, die als Komponente (B) geeignete sind, können linear, verzweigt oder harzartig sein.
Komponente (B) wird veranschaulicht durch Bis(trimethylsiloxy)dimethylsiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Pentamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, dimethylwasserstoffsiloxyterminierte Dimethylpolysiloxane, dimethylwasserstoffsiloxyterminierte Methylwasserstoffpolysiloxane, dimethylwasserstoffsiloxyterminierte Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymere, trimethylsiloxyterminierte Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymere, trimethylsiloxyterminierte Methylwasserstoffpolysiloxane, ein Alkylwasserstoffsiloxan, ausgewählt aus R⁵Si(OSiMe₂H)₃, R⁵Si((OSiMe₂)_xOSiMe₂H)₃, (HMe₂SiO)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-(OSiMe₂H)₂ oder (HMe₂SiO(Me₂SiO)_x)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-((OSiMe₂)_xOSiMe₂H)₂, worin Me hiernach Methyl bedeutet, R⁵ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C₂-C₁₈-Alkylsubstituent ist und x einen Wert von 1 bis 200, und Siloxanharz-Copolymere, die im Wesentlichen aus Me₂HSiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen. Die Gruppe R⁵ wird veranschaulicht durch Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Butyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, Hexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Es ist bevorzugt, dass R⁵ aus Ethyl, Propyl, Butyl oder Octyl ausgewählt ist.
Die Viskosität von Komponente (B) bei 25°C reicht im Allgemeinen von 0,65 bis 4.000 mm²/s und vorzugsweise von 0,8 bis 2.000 mm²/s (1 mm²/s = 1 Centistoke).
Die Organowasserstoffpolysiloxane der Komponente (B) sind in der Technik wohl bekannt, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Komponente (B) in dieser Erfindung ist im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Komponente (C) in dem Verfahren dieser Erfindung ist irgendein platingruppenmetallhaltiger Katalysator, der die Reaktion von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliciumgebundenen Alkenylresten erleichtert. Mit Platingruppe ist hierin Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gemeint.
Der platingruppenmetallhaltige Katalysator ist vorzugsweise ein platinhaltiger Katalysator, da diese am weit verbreitetsten verwendet werden, ohne weiteres erhältlich sind und einen günstigeren Effekt für die Zusammensetzung dieser Erfindung in Bezug auf verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten bereitstellen. Platinhaltige Katalysatoren können eine Verbindung oder einen Komplex von Platinmetall sein.
Bevorzugte platinhaltige Katalysatoren umfassen Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäuren, Komplexe von Olefinen und Chloroplatinsäure, Komplexe von Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, halogenierte Alkalimetallplatinverbindungen, veranschaulicht durch Kaliumhexachloroplatinat, Kaliumhexaiodoplatinat, Natriumhexachloroplatinathexahydrat, Kaliumtetrabromoplatinat, Kaliumtetrachloroplatinat und Natriumtetrachloroplatinathydrat, feine Platinteilchen, die auf Kohlenstoffträgern adsorbiert sind, und Platinmohr.
Eine besonders bevorzugte platinhaltige Katalysatorkomponente in Zusammensetzungen dieser Erfindung ist eine Form von Chloroplatinsäure, entweder als die üblicherweise erhältliche Hexahydratform oder als die wasserfreie Form, wie von U.S.-Patent 2,823,218 gelehrt. Ein anderer wegen seiner leichten Dispergierbarkeit in Organosiliciumsystemen besonders nützlicher Katalysator ist die Zusammensetzung, die nach dem Verfahren erhalten wird, das Umsetzen von Chloroplatinsäure mit einer aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindung, wie etwa Divinyltetramethyldisiloxan, umfasst, wie von U.S.-Patent 3,419,593 beschrieben.
Die Menge an platinhaltiger Katalysatorkomponente, die verwendet wird, ist nicht eng begrenzt, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge vorhanden ist, um eine Reaktion zwischen dem Organowasserstoffsiloxan und der Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung zu beschleunigen. Die exakte notwendige Menge dieser Katalysatorkomponente wird von dem speziellen verwendeten Katalysator abhängen. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro 1 Million Teile (A) zugegeben und es ist stark bevorzugt, dass die Menge 1 bis 4 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile (A) beträgt.
Die Mischung in dem Verfahren dieser Erfindung kann ferner ein organisches Lösungsmittel, beispielhaft dargestellt durch Alkohole, wie etwa Ethanol oder Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol oder Xylol, Ether, wie etwa Dioxan und Tetrahydrofuran (THF), aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe, enthalten.
Die oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxane dieser Erfindung sind besonders nützlich in Haarpflegeformulierungen, Hautpflegeformulierungen, Kosmetika, bei der Herstellung von Siliconemulsionen und in Polyurethanschäumen.
Somit bezieht sich diese Erfindung ferner auf eine Organopolysiloxanemulsion, die enthält: (A) eine oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxanverbindung mit einer Formel ausgewählt aus:
R₃SiO(R₂SiO)_x(RR¹SiO)_ySiR₃, R₃SiO(RR¹SiO)_ySiR₃,
R¹R₂SiO(R₂SiO)_x(RR¹SiO)_ySiR₂R¹, R¹R₂SiO(RR¹SiO)_ySiR_xR¹ und
R¹R₂SiO(R₂SiO)_xSiR₂R¹, R⁵Si(OSiMe₂R¹)₃, R⁵Si((OSiMe₂)_zOSiMe₂R¹)₃,
(R¹Me₂SiO)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-(OSiMe₂R¹)₂,
(R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_z)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-((OSiMe₂)_zOSiMe₂R¹)₂
oder Siloxanharzcopolymeren, die im Wesentlichen aus Me₂R¹SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Polyoxyalkylengruppe ist, ausgewählt aus:
-CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_aOR³,
-CH₂CH₂OR²(OC₃H₆)_bOR³,
-CH₂CH₂OR²(OC₄H₈)_cOR³,
-CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR³,
-CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR³,
-CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR³ oder
-CH₂CH₂OR²(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR³,
worin R² eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R³ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Acylgruppe, R⁵ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C₂-C₁₈-Alkylsubstituent ist, a, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 50 haben, x einen Mittelwert von 1 bis 1.000 hat, y einen Mittelwert von 1 bis 100 hat und z einen Wert von 1 bis 200 hat, (B) mindestens eine oberflächenaktive Substanz, (C) mindestens eine flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit und (D) Wasser. Die Emulsionen dieser Erfindung können ferner ein anorganisches Salz enthalten.
In der obigen Formel ist R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; cyloaliphatische Gruppen, wie etwa Cyclohexyl; Arylgruppen wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Es ist bevorzugt, dass R aus Methyl oder Phenyl ausgewählt ist. Die verschiedenen R-Reste können gleich oder unterschiedlich sein, wie gewünscht.
Die Gruppe R² ist eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylengruppen, beispielhaft dargestellt durch Ethylen, Butylen, 2-Methyltrimethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen und -CH₂)₁₈-, veranschaulicht wird. Bevorzugte Alkylengruppen haben 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die Gruppe R³ kann ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe sein. Die Alkylgruppen werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Die Arylgruppen werden veranschaulicht durch Phenyl, Tolyl und Xylyl. Die Acylgruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und umfasst Gruppen, wie etwa Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobuty ryl, Lauroyl, Myristoyl und Stearoyl 3-Carboxypentadecanoyl. Vorzugsweise ist die Acylgruppe eine Gruppe mit der Formel -OCR⁴, worin R⁴ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen von R⁴ sind wie oben für R dargestellt. Es ist bevorzugt, dass R⁴ eine niedere Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl oder Butyl, ist.
Die Gruppe R⁵ wird veranschaulicht durch Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Butyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, Hexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Es ist bevorzugt, dass R⁵ aus Ethyl, Propyl, Butyl oder Octyl ausgewählt ist.
In der obigen Formel hat x vorzugsweise einen Mittelwert von 1 bis 100 und insbesondere von 10 bis 100, y einen Mittelwert von 1 bis 50 und insbesondere von 1 bis 10, a, b und c haben unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 25.
Vorzugsweise ist R¹ eine Polyoxyalkylengruppe, ausgewählt aus:
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOH,
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOH,
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOCH₃,
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOCH₃,
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOC(O)CH₃ oder
-CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOC(O)CH₃,
worin n einen Wert von 2 bis 6 hat und a und b unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 25 haben. Es ist besonders bevorzugt, dass n einen Wert von 4 hat.
Komponente (A) sollte in den Organopolysiloxanemulsionszusammensetzungen in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 8 Gew.-% und vorzugswei se von 1 bis 5 Gew.-% vorhanden sein, wobei Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen ist.
Komponente (B) in den Emulsionen dieser Erfindung ist mindestens eine oberflächenaktive Substanz. Die oberflächenaktive Substanz kann eine anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz sein. Die oberflächenaktiven Substanzen können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen für die Herstellung von stabilen wässrigen Emulsionen sind in der Technik bekannt.
Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkalimetallsulforicinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie etwa sulfonierte Monoglyceride von Kokosölsäuren, Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisethianat, Amide von Aminosulfonsäuren, wie etwa das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie etwa Palmitonitrilsulfonat, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Natrium-α-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, wie etwa Ammoniumlaurylsulfat oder Triethanolaminlaurylsulfat, Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Natriumlaurylethersulfat oder Natriumalkylarylethersulfate, Alkylarylsulfonate mit einer oder mehr Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren, die durch Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Ketylbenzolsulfonsäure und Myristylbenzolsulfonsäure veranschaulicht werden, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Schwefelsäureester von Polyoxyethylenalkylether, einschließlich CH₃(CH₂)₆CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H, CH₃(CH₂)₇CH₂O(C₂H₄O)_3,5SO₃H, CH₃(CH₂)₈CH₂O(C₂H₄O)₈SO₃H, CH₃(CH₂)₁₉CH₂O(C₂H₄O)₄SO₃H und CH₃(CH₂)₁₀CH₂O(C₂H₄O)₆SO₃H, Natriumsalze, Kaliumsalze und Aminsalze von Alkylnaphthylsulfonsäure.
Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Substanzen umfassen verschiedene Fettsäureamine und -amide und ihre Derivate und die Salze der Fettsäureamine und -amide. Beispiele für aliphatische Fettsäureamine umfassen Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate der Amine von Talgfettsäuren, Homologe von aromatischen Aminen mit Fettsäuren, wie etwa Dodecylanalin, Fettsäureamide, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie etwa Undecylimidazolin, Fettsäureamide, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie etwa Undecylimidazolin, Fettsäureamide, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, wie etwa Oleylaminodiethylamin, Derivate von Ethylendiamin, quartäre Ammoniumverbindungen und ihre Salze, die durch Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecylammoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumhydroxide, wie etwa Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid oder Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Dialkyldimethylammoniumhydroxide, wie etwa Octyldimethylammoniumhydroxid, Decyldimethylammoniumhydroxid, Didodecyldimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Talgtrimethylammoniumhydroxid, Kokosöltrimethylammoniumhydroxid, Methylpolyoxyethylencocoammoniumchlorid und Dipalmitylhydroxyethylammoniummethosulfat veranschaulicht werden, Amidderivate von Aminoalkoholen, wie etwa β-Hydroxyethylstearylamid, und Aminsalze von langkettigen Fettsäuren.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylensorbitanmonooleate, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Diethylenglykol, ethoxylierte Trimethylnonanole und oberflächenaktives polyoxyalkylenglykolmodifiziertes Polysiloxan.
Beispiele für die amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, umfassen oberflächenaktive Aminosäuren und oberflächenaktive Betainsäuren. Kombinationen aus 2 oder 3 Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, Kombinationen aus nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen und anionischen oberflächenaktiven Substanzen und Kombinationen aus nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen und kationischen oberflächenaktiven Substanzen können auch als Komponente (B) eingesetzt werden.
Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen als Komponente (B) umfassen Trimethylnonylpolyethylenglykolether und Polyethylenglykoletheralkohole, die lineare Alkylgruppen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten, wie etwa 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol (6 EO) (vertrieben als Tergitol^®TMN-6 von OSi Specialties, A Witco Company, Endicott, NY), 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol (10 EO) (vertrieben als Tergitol^®TMN-10 von OSi Specialties, A Witco Company, Endicott, NY), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (sekundäres C₁₁-C₁₅-Alkyl, 9 EO) (vertrieben als Tergitol^®15-S-9 von OSi Specialties, A Witco Company, Endicott, NY), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (sekundäres C₁₁-C₁₅-Alkyl, 15 EO) (vertrieben als Tergitol^®15-S-15 von OSi Specialties, A Witco Company, Endicott, NY), Octylphenoxypolyethoxyethanole mit variierenden Mengen von Ethylenoxideinheiten, wie etwa Octylphenoxypolyethoxyethanol (40 EO) (vertrieben als Triton^® X405 von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.), nichtionische ethoxylierte Tridecylether, erhältlich von Emery Industries, Mauldin, S. C. unter der allgemeinen Handelsbezeichnung Trycol, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten, erhältlich von American Cyanamid Company, Wayne, N. J. unter der allgemeinen Handelsbezeichnung Aerosol, polyethoxylierte quartäre Ammoniumsalze und Ethylenoxidkondensationsprodukte der primären Fettsäureamine, erhältlich von Armak Company, Chicago, III. unter den Handelsbezeichnungen Ethoquad, Ethomeen oder Arquad, und polyoxyalkylenglykolmodifizierte Polysiloxane. Diese bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen können auch von anderen Zulieferern unter unterschiedlichen Handelsbezeichnungen erhalten werden.
Komponente (B) sollte in der Organopolysiloxanemulsionszusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-% vorhanden sein, wobei diese Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Emulsion basieren.
Komponente (C) in den Emulsionen dieser Erfindung ist mindestens eine flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit. Die flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit enthält vorzugsweise (CH₃)_dSiO_(4-d)/2-Einheiten, worin d einen Mittelwert von 2 bis 3 hat. Das flüchtige Methylsiloxan enthält vorzugsweise Siloxaneinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-, (CH₃)₂SiO_2/2-, CH₃SiO_3/2- und SiO_4/2-Ein heiten. Vorzugsweise besteht die flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit im Wesentlichen aus Dimethylsiloxan((CH₃)₂SiO_2/2)-Einheiten und optional Trimethylsiloxan((CH₃)₃SiO_1/2)-Einheiten. Vorzugsweise ist die flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit (C) ausgewählt aus (i) mindestens einem cyclischen Siloxan mit der Formel -((CH₃)₂SiO_2/2)_d-, (ii) mindestens einem linearen Polydimethylsiloxan mit der Formel -(CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_eSi(CH₃)₃ oder (iii) Mischungen aus (i) und (ii), worin d eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und e eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Besonders bevorzugt als Komponente (C) sind (i) lineare Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 0,65 bis 10 mm²/s und vorzugsweise von 0,65 bis 5 mm²/s und (ii) eine Mischung aus (a) einem cyclischen Siloxan mit der Formel -((CH₃)₂SiO_2/2)₄- und (b) einem cyclischen Siloxan mit der Formel -((CH₃)₂SiO_2/2)₅-. Vorzugsweise enthält ein Hauptteil der Mischung von cyclischen Siloxanen die tetrameren Spezies (x = 4).
Komponente (C) ist in der Organopolysiloxanemulsion in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% vorhanden, wobei diese Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Emulsion basieren.
Wasser (D) bildet den Rest der Emulsionen dieser Erfindung und ist in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% vorhanden, wobei diese Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Emulsion basieren.
Die Emulsionen dieser Erfindung können ferner ein Silicongum mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mm²/s enthalten. Dieses Silicongum wird veranschaulicht durch trimethylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxangums mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mm²/s und hydroxyterminierte Polydimethylsiloxangums mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mm²/s. Vorzugsweise ist das Silicongum ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxangum mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mm²/s.
Das Silicongum, falls in der Organopolysiloxanemulsion vorhanden, wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Emulsion verwendet.
Die Emulsionen dieser Erfindung können ferner auch ein anorganisches Salz enthalten, das durch Natriumchlorid und Ammoniumchlorid veranschaulicht wird. Das anorganische Salz, falls es in den Organopolysiloxanemulsionszusammensetzungen vorhanden ist, wird in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Emulsion verwendet.
Herstellung der Organopolysiloxanemulsionen kann nach irgendeiner üblichen Technik erfolgen und sie wird im Allgemeinen in zwei Arten, mechanische Maßnahmen und Emulsionspolymerisationsmaßnahmen aufgeteilt. Mechanische Maßnahmen beinhalten typischerweise Homogenisieren einer Mischung aus einem Polydiorganosiloxan, einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen und Wasser unter Verwendung einer zerkleinernden Maschine, wie etwa einer Kolloidmühle oder eines Ultraschallhomogenisators, um die gewünschten Tröpfchengrößen zu erhalten. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Emulsionen verwenden niedrigviskose Polymervorläufer, wie etwa Monomere oder reaktive Oligomere, die in Wasser nicht mischbar sind, eine oberflächenaktive Substanz, um die Polymervorläufertröpfchen in Wasser zu stabilisieren, und einen wasserlöslichen Polymerisationskatalysator, wie etwa quartäre Ammoniumhydroxide, die Cyclopolysiloxane in Gegenwart von Wasser polymerisieren. Diese umfassen Talgtrimethylammoniumhydroxid, quartäre Ammoniumchloride, wie etwa Talgtrimethylammoniumchlorid, Metallhydroxide, wie etwa Natriumhydroxid, starke Mineralsäuren, aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren und aliphatische Sulfonsäuren. Diese Komponenten werden in Wasser gegeben, die Mischung wird gerührt und Polymerisation wird fortschreiten lassen, bis die Reaktion vervollständigt ist oder der gewünschte Polymerisationsgrad erhalten wird.
Die Organopolysiloxanemulsionen dieser Erfindung können auch in Form von Organopolysiloxanmakroemulsionen oder Organopolysiloxanmikroemulsionen vorliegen. Die Emulsionen dieser Erfindung können auch optionale Bestandteile, zum Beispiel Frostschutzmittel, Biozide, organische Weichmacher, Antistatikmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Flammverzögerungsmittel, enthalten. Bevorzugte Konservierungsstoffe umfassen Kathon^® LX (5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, 19106), Giv-gard^® DXN (6-Acteoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan von Givaudan Corp., Clifton, NJ 07014), Tektamer^® A. D. (von Calgon Corp, Pittsburgh, PA 152300), Nuosept^® 91, 95 (von Huls America, Inc., Piscataway, NJ 08854), Germaben^® (Diazolidinylharnstoff und Parabene von Sutton Laboratories, Chatham, NJ 07928), Proxel^® (von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE 19897), Methylparaben, Propylparaben, Sorbinsäure, Benzoesäure und Lauricidin. Die obigen optionalen Komponenten können in den Organopolysiloxanemulsionen in bis zu 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein, es ist jedoch bevorzugt, dass die optionalen Komponenten bis zu 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen.
Bezugsbeispiel 1
Ein ummantelter, gerührter 7,6-l-Edelstahlreaktor, der mit Instrumenten versehen war, um Temperatur und Druck kontinuierlich zu überwachen, wurde gründlich gereinigt und getrocknet. Eine Anfangsbeladung von 952 g 1,4-Butandiolmonovinylether mit 1,09 g festem Natriumhydroxid (NaOH) wurde bei Umgebungstemperatur gemacht. Der Reaktor wurde verschlossen und Sauerstoff wurde durch Stickstoffdruck und -spülung eliminiert. Insgesamt 7 Zyklen wurden verwendet. Eine Stickstoffatmosphäre von 27,6 kPa wurde im Reaktor gelassen. Der katalysierte Alkohol wurde dann auf 125°C erhitzt. Während der Reaktor erhitzt wurde, wurden 2.745 g Ethlyenoxid in eine Wägezelle eingefüllt, die mit dem Reaktor verbunden war. Als die Temperatur sich bei 125°C und der Druck sich bei 159 kPa stabilisierte, wurde die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Tauchrohr begonnen, das in den katalysierten Alkohol reichte. Die Ethylenoxidzugabegeschwindigkeit wurde überwacht und so gesteuert, dass der Reaktordruck zu keiner Zeit 448 kPa überstieg. Eine Gesamtzeit von 680 min war erforderlich, um das gesamte Ethylenoxid zuzugeben. Der Reaktor und die Inhalte wurden weitere 570 min bei 125°C gehalten, um vollständige Reaktion des Ethylenoxids sicherzustellen, so dass die Menge an Ethylenoxid kleiner als 10 ppm war. Der Reaktor wurde gekühlt und restliche Base wurde durch Behandlung mit 12 g Magnesiumsilicat entfernt. Das Produkt dieser Reaktion war eine Polyoxyalkylenverbindung mit der mittleren Formel CH₂=CHO(CH₂)₄(OC₂H₄)₇OH, die ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 450 und ein Vinyl-Äquivalentgewicht von 510 hatte.
Bezugsbeispiel 2
Ein ummantelter, gerührter 7,6-l-Edelstahlreaktor, der mit Instrumenten versehen war, um Temperatur und Druck kontinuierlich zu überwachen, wurde gründlich gereinigt und getrocknet. Eine Anfangsbeladung von 704 g 1,4-Butandiolmonovinylether mit 1,70 g festem Kaliumhydroxid (KOH) wurde bei Umgebungstemperatur gemacht. Der Reaktor wurde verschlossen und Sauerstoff wurde durch Stickstoffdruck und -spülung eliminiert. Insgesamt 7 Zyklen wurden verwendet. Eine Stickstoffatmosphäre von 27,6 kPa wurde in dem Reaktor gelassen. Der katalysierte Alkohol wurde dann auf 125°C erhitzt. Während der Reaktor erhitzt wurde, wurden 4.760 g Ethylenoxid in eine Wägezelle gefüllt, die mit dem Reaktor verbunden war. Als die Temperatur sich bei 125°C und der Druck sich bei 153 kPa stabilisiert hatte, wurde die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Tauchrohr, das in den katalysierten Alkohol reichte, begonnen. Die Ethylenoxidzugabegeschwindigkeit wurde überwacht und so gesteuert, dass der Reaktordruck zu keiner Zeit 414 kPa überstieg. Eine Gesamtzeit von 890 min war erforderlich, um das gesamte Ethylenoxid zuzugeben. Der Reaktor und die Inhalte wurden weitere 240 min bei 125°C gehalten, um vollständige Reaktion des Ethylenoxids sicherzustellen, so dass die Menge an Ethylenoxid kleiner als 10 ppm war. Der Reaktor wurde gekühlt und restliche Base wurde durch Behandlung mit 20 g Magnesiumsilicat entfernt. Das Produkt dieser Reaktion war eine Polyoxyalkylenverbindung mit der mittleren Formel CH₂=CHO(CH₂)₄(OC₂H₄)₁₈OH, die ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 450 und ein Vinyl-Äquivalentgewicht von 510 hatte.
Beispiel 1
In einen 500-ml-Dreihalskolben wurden 139,28 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, gegeben. Der Kolben war mit einem Thermometer, der mit einem Temperaturwächter verbunden war, einem Zugabetrichter, einem Kühler und einem luftgetriebenen Rührer ausgestattet. In den Zugabetrichter wurden 60,72 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die resultierende Vinyl/SiH-Stöchiometrie war 1:1. Etwa 5 Vol.-% des Heptamethyltrisiloxans wurden in den Reaktionskolben gegeben. In den Kolben wurden dann 0,1 g Natriumacetat gegeben. Die Mischung wurde auf 75°C erhitzt und mit 45 μl einer 0,1 M Lösung von Chloroplatinsäurehexahydrat in Isopropylalkohol (IPA) katalysiert. Es wurde eine Exotherme bis auf 86°C festgestellt. Das restliche Heptamethyltrisiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 min in den gerührten Reaktionskolben dosiert. Man ließ die Reaktion bei 100°C 49 h rühren. SiH wurde in den Beispielen über seine FTIR-Absorption bei 2150 cm^–1 überwacht. Das endgültige SiH in diesem Beispiel betrug 44 ppm. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In diesen Kolben wurden 71,62 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, und 0,052 g Natriumacetat gegeben. In den Zugabetrichter wurden 28,38 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die resultierende Vinyl/SiH-Stöchiometrie war 1,1:1. Etwa 5 Vol.-% des gesamten Heptamethyltrisiloxans wurden in den Reaktionskolben eingeführt. Die Inhalte wurden auf 70°C erhitzt. In den Kolben wurden dann 0,141 g einer 3%igen Lösung von Choroplatinsäurehexahydrat in IPA gegeben. Eine Exotherme bis auf 78°C wurde beobachtet. Das restliche Heptamethyltrisiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 h in den Kolben dosiert. Man ließ die Inhalte bei 100°C 44 h rühren. Das endgültige SiH betrug 13 ppm. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 69,64 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, gegeben. Kein Natriumacetat wurde in den Reaktionskolben gegeben. In den Zugabetrichter wurden 30,36 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die resultierende Vinyl/SiH-Stöchiometrie war 1:1. Etwa 5 Vol.-% des gesamten Heptamethyltrisiloxans wurden in den Reaktionskolben eingeführt. Die Inhalte wurden auf 70°C erhitzt. In den Kolben wurden dann 0,110 g einer 3,8%igen Lösung von Chlorplatinsäurehexahydrat in IPA gegeben. Das restliche Heptamethyltrisiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 h in den Kolben dosiert. Man ließ die Inhalte bei 100°C rühren und das SiH wurde durch FTIR überwacht.
Es wurde festgestellt, dass das endgültige SiH 78 ppm betrug. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Ein 250-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 69,64 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 0,06 g Natriumacetat und 33,33 g Isopropanol gegeben. In den Zugabetrichter wurden 30,36 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die resultierende Vinyl/SiH-Stöchiometrie war 1:1. Etwa 5 Vol.-% des gesamten Heptamethyltrisiloxans wurden in den Reaktionskolben eingeführt. Die Inhalte wurden auf 75°C erhitzt. In den Kolben wurden dann 0,023 g Platinkatalysatorlösung, die 2,05 Gew.-% eines Komplexes von Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan enthielt, gegeben. Das restliche Heptamethyltrisiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 h in den Kolben dosiert. Man ließ die Inhalte 6 h am IPA-Rückfluss rühren. Das endgültige SiH betrug 31 ppm. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Ein 250-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 69,64 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 0,06 g Natriumacetat und 33,33 g Isopropanol gegeben. In den Zugabetrichter wurden 30,36 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die resultierende Vinlyl/SiH-Stöchiometrie war 1:1. Etwa 5 Vol.-% des gesamten Heptamethyltrisiloxans wurden in den Reaktionskolben eingeführt. Die Inhalte wurden auf 75°C erhitzt. In den Kolben wurden dann 0,0010 g Kaliumtetrachloroplatinat (K₂PtCl₄) gegeben. Das restliche Heptamethyltrisiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 h in den Kolben dosiert. Man ließ die Inhalte am IPA-Rückfluss 3 h rühren. Das endgültige SiH wurde durch FTIR gemessen und es wurde festgestellt, dass es 5 ppm waren. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Ein 250-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 20,42 g der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 0,07 g Natriumacetat und 33,33 g Isopropanol gegeben. In den Zugabetrichter wurden 79,58 g eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymers mit der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₅₀₄(MeHSiO)_19,5SiMe₃ gegeben. Die resultierende Vinyl/SiH-Stöchiometrie war 1:1. Etwa 5 Vol.-% des gesamten Methylwasserstoffpolysiloxans wurden in den Reaktionskolben eingeführt. Die Inhalte wurden auf 75°C erhitzt. In den Kolben wurden dann 0,021 g Platinkatalysatorlösung, die 2,05 Gew.-% Platin(IV) enthielt, gegeben. Das restliche Methylwasserstoffpolysiloxan wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 h in den Kolben dosiert. Man ließ die Inhalte am IPA-Rückfluss 16 h rühren. Das endgültige SiH wurde durch FTIR gemessen und es wurde festgestellt, dass es 41 ppm waren. Die resultierende Verbindung ist in Tabelle 1 angegeben.
Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) wurde verwendet, um die Verbindungen, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, zu charakterisieren. Sowohl ²⁹Si- als auch ¹³C-NMR-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
In Tabelle 1 oben:
Polyoxyalkylen mit endständigem Vinyl bedeutet: CH₂=CHO(CH₂)₄(OC₂H₄)_8,3OH
Diolpolyoxyalkylen bedeutet: HO-(C₂H₄O)_16,6-H
Silan bedeutet: Me₃SiR¹
D (R) bedeutet: -(MeRSiO_2/2)-
D (R¹) bedeutet: -(MeR¹SiO_2/2)-
D (H) bedeutet: -(MeHSiO_2/2)-
D bedeutet: -(Me₂SiO_2/2)-
R bedeutet: die Gruppe -(CH₂)₂O(CH₂)₄(OC₂H₄)_8,3OH
R¹ bedeutet: -OH oder -O(C₂H₄O)_8,3(CH₂)₄OCH=CH₂.
Das Produkt war eine Verbindung mit der mittleren Formel: Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeRSiO)_ySiMe₃, worin R wie oben definiert ist, x einen Wert von 0 hat und y einen Wert von etwa 1 in Beispielen 1, 4 und 5 hat und x einen Wert von 320 und y einen Wert von 10 in Beispiel 6 hat.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Siliconpolyethercopolymer wurde durch Hydrosilylierung einer Allylpolyoxyalkylenverbindung, die die Formel CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_7,7OH hatte, mit 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan hergestellt. Das Produkt wurde durch Umsetzen einer Formulierung, die insgesamt 68 Gew.-% des Allylpolyethers und 32 Gew.-% 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan enthielt, erzeugt. Die resultierende molare Vinyl/SiH-Stöchiometrie ist 1,25/1. Eine 1-gew.-%ige Lösung von Chloroplatinsäure in IPA wird zugegeben, um eine Lösung zu liefern, die 4 ppm Platin als eine Funktion des gesamten vereinigten Gewichts des Allylpolyethers und der Siloxanflüssigkeit enthielt. Die Mischung enthielt auch 500 ppm Natriumacetat. Das Siliconpolyetherpolymer wird hergestellt, indem der gesamte Allylpolyether in ein Reaktionsgefäß gefüllt wird, Natriumacetat zusammen mit 15 Gew.-% des gesamten 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxans zugegeben wird. Die Mischung wird unter einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Die Chloroplatinsäurelösung in IPA wird dann in die Mischung eingeführt. Die resultierende Exotherme wird überwacht und sobald sie abgeklungen ist, wird das verbleibende 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan in die Mischung dosiert, um die Temperatur unterhalb von 100°C zu halten. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, lässt man die Mischung bei 100°C 3 h gerührt bleiben. Überschüssige flüchtige Bestandteile werden dann bei reduziertem Druck bei 100°C 1 h lang entfernt. Das Produkt wird dann gekühlt und gesammelt. NMR-Analyse wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In diesem Falle ist kein Anzeichen von restlichem endständigen Vinyl zu erkennen. Das gesamte überschüssige Vinyl ist in einer isomerisierten Form zu erkennen, wo die Doppelbindung in die β-Stellung gewandert ist. Eine Zusammenfassung ist in Tabelle 2 unten gezeigt.
In Tabelle 2 oben:
Polyoxyalkylen mit endständigem Vinyl bedeutet: CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_7,7OH
Diolpolyoxyalkylen bedeutet: HO-(C₂H₄O)_15,4-H
Silan bedeutet: Me₃SiR³
D (R²) bedeutet: -(MeR²SiO_2/2)-
D (R³) bedeutet: -(MeR³SiO_2/2)-
R² bedeutet: die Gruppe -(CH₂)₂(OC₂H₄)_7,7OH und
R³ bedeutet: -OH oder -O(C₂H₄O)CHCH=CH₂.
D (H) und D sind wie oben definiert.
Das Produkt war eine Verbindung mit der mittleren Formel: Me₃SiO(MeR²SiO)_ySiMe₃, worin R² wie oben definiert ist und y einen Wert von 1 hat.
Beispiel 7
Die Verbindung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf ihre Nützlichkeit bei der Verringerung der Oberflächenspannung von Wasser untersucht. Lösungen der Verbindung aus Beispiel 1 in Wasser wurden bei verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Bei diesen Lösungen wurde ihre Oberflächenspannung unter Verwendung eines Cahn Dynamic Contact Angle Analysers bestimmt. Messungen des Rückzugsrandwinkels wurden verwendet, um die Oberflächenspannung zu bestimmen. Das Verhältnis zwischen der Oberflächenspannung in Millinewton/Meter (mN/m) gegen den log der Konzentration der Verbindung aus Beispiel 1 in Wasser ist in Tabelle 3 unten gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 8
Eine Wasser-in-Öl-Siliconemulsion wurde mit der Verbindung, die in Beispiel 6 hergestellt wurde, hergestellt. Die Emulsion wurde aus einer Formulierung hergestellt, die 33,6 g Dimethylcyclosiloxane, 24 g einer Mischung aus 85 Gew.-% Dimethylcylcosiloxanen und 15 Gew.-% hydroxyterminiertem Polydimethylsiloxangum mit einer Viskosität von über 1 Million mm²/s und 2,4 g der Verbindung, die in Beispiel 6 hergestellt wurde, in der Ölphase und 176,4 g entionisiertes Wasser, 2,4 g Natriumchlorid und 1,2 g TWEENÔ^TM 20 (ein Polyoxyethylen(20)monolaurat mit einem HLB von 16,7, vermarkted von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE) in der wässrigen Phase enthielt. Die Emulsion wird hergestellt, indem zu Beginn Komponenten der wässrigen Phase in ein 400-ml-Becherglas eingewogen und dann vermischt werden, bis sie homogen und glatt sind. Der Einschluss von Luft wird vermieden. Dann werden die Ölphasenkomponenten in einem 600-ml- Becherglas vermischt, bis sie homogen sind. Wiederum wird Lufteinschluss vermieden. Ein Hochgeschwindigkeitskreiselmischer wird in das Becherglas, das die Ölphase enthält, eingeführt, so dass sich das Blatt gerade über dem Boden des Becherglases befindet. Eine Doppelblattkonfiguration wird verwendet. Sie sind im Abstand von 2,54 cm angeordnet. Das untere Blatt hat einen Durchmesser von 5,02 cm und das obere Blatt hat einen Durchmesser von 6,53 cm. Allmählich wird die Geschwindigkeit des Rührers erhöht, bis eine Mischgeschwindigkeit von 1.376 U/min erreicht ist. Die Wasserphase wird zu der vermischten Ölphase mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min gegeben. Sobald zugegeben, wird die Emulsion weitere 15 min gemischt und dann zum Alterungstest in Ampullen gefüllt. Drei Stabilitätstests wurden durchgeführt: Raumtemperatur, 50°C-Ofenalterung und Gefrier/Tau-Test. Nach einem Monat war die Emulsion immer noch bei sowohl den raumtemperatur- als auch den ofengealterten Tests stabil. Die Emulsion blieb eine Phase nach fünf Gefrier/Tau-Zyklen. (Dieses beinhaltete Lagerung der Probe in einem Gefrierschrank bei –20°C über Nacht, dann wurde sie entnommen und man ließ sie auf Raumtemperatur auftauen, dann wurde sie für den nachfolgenden Zyklus in den Gefrierschrank zurückgelegt.)
Beispiel 9
Eine zweite Wasser-in-Öl-Emulsion wurde mit der Verbindung, die in Beispiel 6 hergestellt wurde, hergestellt. Die Emulsion wurde aus einer Formulierung hergestellt, die 69,6 g Dimethylcyclosiloxane und 2,4 g der Verbindung aus Beispiel 6 in der Ölphase und 164,4 g entionisiertes Wasser, 2,4 g Natriumchlorid und 1,2 g Tween^TM 20 in der wässrigen Phase enthielt. Die Emulsion wurde dann gemäß der Vorgehensweise aus Beispiel 8 hergestellt. Diese Emulsion wurde drei Stabilitätstests, die in Beispiel 8 beschrieben sind, unterworfen. Nach einem Monat war die Emulsion beim Raumtemperaturtest stabil. Das Material, das in dem Ofen bei 50°C gelagert wurde, hatte einige Anzeichen von Trennung, was durch Creme oben auf der Formulierung gezeigt wurde. Die Emulsion blieb eine Phase nach fünf Gefrier/Tau-Cyclen.
Beispiel 10
Ein Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,025 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 25 g wasserfreies Toluol und 0,0025 g Kaliumtetrachlorotetraplatinat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,025 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 17 mPa·s (1 mPa·s = 1 Centipoise) bei 25°C, das 1.056 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und man ließ sie 12 h fortschreiten, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern. Die NMR-Analyse dieses Produkts ist in Tabelle 4 unten gezeigt.
Beispiel 11
Ein Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,015 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Toluol und 0,0025 g Kaliumtetrachloroplatinat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,015 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 67 mPa·s bei 25°C, das 365 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern. NMR-Analyse dieses Produkts ist in Tabelle 4 unten gezeigt.
Beispiel 12
Ein Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,0071 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Toluol und 0,0016 Kaliumtetrachloroplatinat gegeben. Die Reakti onsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,0071 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 166 mPa·s bei 25°C, das 234 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und man ließ sie 12 h fortschreiten, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern. Die NMR-Analyse dieses Produkts ist in Tabelle 4 unten gezeigt.
Tabelle 4
In Tabelle 4:
M (R⁴) bedeutet R⁴Me₂SiO_1/2-,
M (R⁵) bedeutet R⁵Me₂SiO_1/2-,
D bedeutet: -(MeSiO_2/2)-,
R⁴ bedeutet die Gruppe -(CH₂)₂O(CH₂)₄(O₂H₄)₇OH,
R⁵ bedeutet -OH oder -O(C₂H₄O)₇(CH₂)₄OCH=CH₂,
M (H) bedeutet -(HMe₂SiO_1/2)-Einheiten.
Das Produkt in Beispielen 10 bis 12 war eine Verbindung der mittleren Formel: R⁴Me₂SiO(Me₂SiO)_xSiMe₂R⁴, worin R⁴ wie oben definiert ist, x einen Wert von 13 in Beispiel 10, 31 in Beispiel 11 und 57 in Beispiel 12 hat.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,025 mol eines Allylpolyoxyalkylens mit der Formel CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)₇OH, 25 g wasserfreies Toluol und 0,0025 g Kaliumtetrachloroplatinat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und dann wurden 0,025 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosität von 17 mPa·s bei 25°C, das 1056 ppm H enthielt, innerhalb eines Zeitraums von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen. ²⁹Si-NMR-Analyse zeigte, dass infolge von Isomerisierung des Allylpolyoxyalkylens zu Propenyloxyisomer nur 80% des SiH reagiert hatten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,030 mol eines Allylpolyoxyalkylens mit der Formel CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)₁₈OH, 25 g wasserfreies Toluol und 0,0025 g Kaliumtetrachloroplatinat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und dann wurden 0,025 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosität von 17 mPa·s bei 25°C, das 1.056 ppm H enthielt, innerhalb eines Zeitraums von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt weniger als 10 ppm betrug. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern. Das überschüssige Polyoxyalkylen war als das isomerisierte Propylenoxy-Isomer vorhanden, was durch NMR bestätigt wurde.
Beispiel 13
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,025 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 2,07 × 10^–3 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,025 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosität von 17 mPa·s bei 25°C, das 1.056 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Isopropanol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern.
Beispiel 14
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,0124 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 2,07 × 10^–3 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,0124 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosität von 67 mPa·s bei 25°C, das 356 ppm H enthielt, wurden innerhalb eines Zeitraums von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Isopropanol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern.
Beispiel 15
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden gegeben: 7,03 × 10^–3 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 7,5 × 10^–4 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH). Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 7,03 × 10^–3 mol eines dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosität von 166 mPa·s bei 25°C, das 234 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Das Isopropanol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern. Die NMR- Analyse der Produkte, die in Beispielen 13 bis 15 hergestellt wurden, ist in Tabelle 5 unten gezeigt.
Tabelle 5
In Tabelle 5:
M (R⁶) bedeutet MeR⁶SiO_1/2-,
M (R⁷) bedeutet Me₂R⁷SiO_1/2-,
D bedeutet -(MeSiO_2/2)-,
R⁶ bedeutet die Gruppe -(CH₂)₂O(CH₂)₄(OC₂H₄)₁₈OH,
R⁷ bedeutet -OH oder -O(C₂H₄O)₁₈(CH₂)₄OCH=CH₂
M (H) bedeutet -(Me₂HSiO_1/2)-.
Das Produkt in Beispielen 13 bis 15 war eine Verbindung mit der mittleren Formel: R⁶Me₂SiO(Me₂SiO)_xSiMe₂R⁶, worin R⁶ wie oben definiert ist, x einen Wert von 11 in Beispiel 13, von 38 in Beispiel 14 und von 65 in Beispiel 15 hat.
Beispiel 16
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,046 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 4,55 × 10^–3 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,046 mol eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 130 mPa·s bei 25°C, das 1.524 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 20 ppm war. Das Isopropanol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern.
Beispiel 17
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 0,023 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 2,27 × 10^–3 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 0,023 mol eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 137 mPa·s bei 25°C, das 796 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen, wonach der SiH-Gehalt kleiner als 20 ppm war. Das Isopropanol wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um eine klare Flüssigkeit zu liefern.
Beispiel 18
Ein Kolben wurde wie in Beispiel #4 beschrieben ausgestattet. In den Kolben wurden 7,44 × 10^–3 mol der Verbindung, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 30 g wasserfreies Isopropanol, 6,8 × 10^–4 mol Natriumacetat und Chloroplatinsäure in Isopropanol (5 × 10^–5 mol Pt/mol SiH) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erhitzt und 7,44 × 10^–3 mol eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymers mit einer Viskosität von 149 mPa·s bei 25°C, das 248 ppm H enthielt, wurden über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Reaktion wurde durch Infrarotanalyse (ca. 2100 cm^–1) überwacht und 12 h fortschreiten lassen. NMR-Analyse zeigte, dass die Reaktion nicht bis zur Vollständigkeit verlaufen war.
Tabelle 6
In Tabelle 6 oben:
D (R⁸) bedeutet -(MeR⁸SiO_2/2)-,
D (R⁹) bedeutet -(Me₂R⁹SiO_2/2)-,
D (H) bedeutet -(MeHSiO_2/2)-,
D bedeutet -(Me₂SiO_2/2)-,
R⁸ bedeutet die Gruppe -(CH₂)₂O(CH₂)₄(OC₂H₄)₇OH,
R⁹ bedeutet -OH oder -O(C₂H₄O)₇(CH₂)₄OCH=CH₂.
Das Produkt war eine Verbindung mit der mittleren Formel: Me₃SiO(Me₂SiO)_x(MeR⁸SiO)_ySiMe₃, worin R⁸ wie oben definiert ist, x einen Wert von 40 und y einen Wert von 3 in Beispiel 16 hat, x einen Wert von 47 und y einen Wert von 2 in Beispiel 17 hat und x einen Wert von 49 und y einen Wert von 1 in Beispiel 18 hat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von oxyalkylenmodifizierten Organopolysiloxanen, umfassend Umsetzen einer Mischung, die enthält: (A) eine Vinyloxypolyoxyalkylenverbindung, deren Formel ausgewählt ist aus CH₂=CHOR(OC₂H₄)_aOR¹, CH₂=CHOR(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHOR(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHOR(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR¹ oder CH₂=CHOR(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, worin R eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, R¹ aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe ausgewählt ist und a, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 150 haben, (B) eine Organowasserstoffsiloxanverbindung und (C) einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei a, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 25 haben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (A) ausgewählt ist aus CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOH, CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bON, CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOCH₃, CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOCH₃, CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOC(O)CH₃ oder CH₂=CHO(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOC(O)CH₃, worin n einen Wert von 2–6 hat, a einen Mittelwert von 1 bis 50 hat und b einen Mittelwert von 1 bis 50 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (B) ausgewählt ist aus Bis(trimethylsiloxy)dimethyldisiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Pentamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxanen, dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Methylwasserstoffpolysiloxanen, dimethylwasserstoffsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymeren, trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymeren, trimethylsiloxyterminierten Methylwasserstoffpolysiloxanen, einem Alkylwasserstoffsiloxan, ausgewählt aus R⁵Si(OSiMe₂H)₃, R⁵Si((OSiMe₂)_xOSiMe₂H)₃, (HMe₂SiO)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-(OSiMe₂H)₂ und (HMe₂SiO(Me₂SiO)_x)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-((OSiMe₂)_xOSiMe₂H)₂, worin R⁵ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C₂-C₁₈-Alkylsubstituent ist und x einen Wert von 1 bis 200 hat, und Siloxanharzcopolymeren, die im Wesentlichen aus Me₂HSiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mischung ferner ein organisches Lösungsmittel enthält.
Organopolysiloxanemulsion, enthaltend: (A) eine oxyalkylenmodifizierte Organopolysiloxanverbindung, deren Formel ausgewählt ist aus: R₃SiO(R₂SiO)_x(RR¹SiO)_ySiR₃, R₃SiO(RR¹SiO)_ySiR₃, R¹R₂SiO(R₂SiO)_x(RR¹SiO)_ySiR₂R¹, R¹R₂SiO(RR¹SiO)_ySiR₂R¹, R¹R₂SiO(R₂SiO)_xSiR₂R¹, R⁵Si(OSiMe₂R¹)₃, R⁵Si((OSiMe₂)_zOSiMe₂R¹)₃, (R¹Me₂SiO)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-(OSiMe₂R¹)₂, (R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_z)₂-Si(R⁵)-O-(R⁵)Si-((OSiMe₂)_zOSiMe₂R¹)₂ oder Siloxanharzcopolymeren, die im Wesentlichen aus Me₂R¹SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Polyoxyalkylengruppe ist, ausgewählt aus -CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_aOR³, -CH₂CH₂OR²(OC₃H₆)_bOR³, -CH₂CH₂OR²(OC₄H₈)_cOR³, -CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR³, -CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR³, -CH₂CH₂OR²(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR³ und -CH₂CH₂OR²(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR³, worin R² eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, R³ aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe ausgewählt ist, R⁵ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C₂-C₁₈-Alkylsubstituent ist, a, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 150 haben, x einen Mittelwert von 1 bis 1000 hat, y einen Mittelwert von 1 bis 100 hat und z einen Wert von 1 bis 200 hat, (B) mindestens eine oberflächenaktive Substanz, (C) mindestens eine flüchtige Methylsiloxanflüssigkeit und (D) Wasser.
Emulsion nach Anspruch 6, wobei R gleich Methyl ist, R² eine Alkylengruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen ist, R³ aus einem Wasserstoffatom, Methyl oder einer Acylgruppe mit der Formel -OCR⁴ ausgewählt ist, worin R⁴ eine Alkylgruppe bedeutet, x einen Mittelwert von 10 bis 100 hat, y einen Mittelwert von 1 bis 10 hat und ab, b und c unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1 bis 50 haben.
Emulsion nach Anspruch 6 oder 7, wobei R¹ eine Polyoxyalkylengruppe ist, ausgewählt aus -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOH, -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOH, -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOCH₃, -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOCH₃, -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_aOC(O)CH₃ und -CH₂CH₂O(CH₂)_n(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOC(O)CH₃, worin n einen Wert von 2–6 hat und a und b unabhängig voneinander einen Mittelwert von 1–25 haben.
Emulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Emulsion ferner ein Siliconharz mit einer Viskosität von mindestens 1 Million mm²/s enthält.
Emulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Emulsion ferner ein anorganisches Salz enthält.