DE69925755T2

DE69925755T2 - In Wasser redispergierbare Granulate enthaltend flüssige aktive Stoffe

Info

Publication number: DE69925755T2
Application number: DE69925755T
Authority: DE
Inventors: Laurent Taisne; Jean-Pierre Hecaen
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: FR2785198B1; EP1141097A1; EP1141097B1; BR9914971A; RU2218363C2; AU6349099A; CN1328585A; NO20012117L; WO2000026280A1; CA2349673C; ATE297431T1; JP3493001B2; CA2349673A1; KR20010083929A; DE69925755D1; CN1174032C; JP2002528617A; AU757233B2; PL348120A1; FR2785198A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat in Wasser re-dispergierbare Feststoffe mit einem aktiven Stoff in flüssiger Form, deren Herstellungsverfahren und Verwendung zum Gegenstand. Vorzugsweise sind die Feststoffe Granulate, und insbesondere Objekte, deren Größe nur ungefähr einige Millimeter beträgt. Folglich kann die Erfindung Pulver betreffen.
Nachfolgend wird nur auf Granulate Bezug genommen in dem Wissen, dass die Erfindung nicht auf diese Form begrenzt ist.
In einigen Bereichen, wie zum Beispiel im Bereich der Nahrung, der Kosmetik, der Anstriche oder der Agrochemie werden Formulierungen aus aktiven Stoffen in Form einer hydrophoben Flüssigkeit hergestellt. Eine der Möglichkeiten der Formulierung ist es, Öl-in-Wasser-Emulsionen aus solchen Stoffen herzustellen.
Jedoch treten Probleme auf, die in der Stabilität solcher Emulsionen beim Lagern, entweder auf Ebene der Stabilität der Emulsion selbst (Aufrahmen, Ausflocken, Reifen und Koaleszieren), oder aber auch bezüglich der Stabilität des aktiven Stoffs (zum Beispiel Abbau durch Hydrolyse) ihre Ursache haben.
Schließlich ist nicht zu vernachlässigen, dass solche Formulierungen, um leicht handhabbar und pumpbar zu sein, relativ gering erhöhte Gehalte an aktivem Stoff und eine bedeutende Menge Wasser aufweisen.
Es wurde daher vorgeschlagen, solche Emulsionen in Form von Feststoffen zu bilden, welche erhöhte Konzentrationen an aktivem Stoff anfänglich in Form einer hydrophoben Flüssigkeit enthalten.
Diese Feststoffe werden durch Trocknen einer Emulsion erhalten, welche den aktiven Stoff in Form einer hydrophoben Flüssigkeit sowie ein geeignetes Tensidsystem enthält.
Zum Beispiel wird ein solches geeignetes Tensidsystem, beschrieben in WO 97/15385, aus einem nicht-ionischen Tensid der Art Polyoxyalkylen-Derivate und einer wasserlöslichen Verbindung, die aus den zur Familie der schwachen Polysäuren gehörenden Polyelektrolyten gewählt ist, gebildet.
Die vorliegende Erfindung hat eine Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens zum Ziel, wobei das Interesse daran niemals in Frage gestellt wurde.
Folglich hat die vorliegende Erfindung in Wasser re-dispergierbare Granulate zum Gegenstand, die durch Ausführen der folgenden Schritte erhalten werden können:

– Herstellen einer Emulsion in Wasser von mindestens einem aktiven Stoff, mindestens einem nicht-ionischen Tensid, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung,
– Trocknen der so erhaltenen Emulsion.

Die Granulate sind des Weiteren derart, dass:

– der aktive Stoff in Form einer hydrophoben Flüssigkeit vorliegt,
– das nicht-ionische Tensid aus Polyoxyalkylen-Derivaten ausgewählt ist,
– die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung Folgendes darstellt:
(i) mindestens ein Polymer, erhalten durch Polymerisation von mindestens einem Monomer (I), mindestens einem Monomer (III) und gegebenenfalls mindestens einem Monomer (II) oder mindestens einem Monomer (I) und mindestens einem Monomer (II'); wobei diese Monomere den folgenden entsprechen:
(I): aliphatische, cyclische oder aromatische, lineare oder verzweigte, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure oder Anhydrid,
(II): lineares oder verzweigtes, ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer;
(II'): Monomer, ausgewählt aus 1-Buten, Isobutylen, n-1-Penten, 2-Methyl-1-buten, n-1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen, 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-penten;
(III): Polyoxyalkylenester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure;
(ii) mindestens ein Polymer, das aus der Polymerisation von mindestens einem aliphatischen, cyclischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure- oder Polycarbonsäure- oder Anhydrid-Monomer (I) stammt und das zusätzlich mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff- Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfasst;
(iii) Polypeptide natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die mindestens einen Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfassen;
(iv) stark depolymerisierte Polysaccharide, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfassen.

Die Granulate gemäß der Erfindung weisen eine bessere Lagerbeständigkeit auf. Sie sind nämlich weniger empfindlich gegen Feuchtigkeit. Des Weiteren haben die Granulate ein verbessertes Fließvermögen.
Ein weiterer Vorteil der Granulate gemäß der Erfindung ist es, dass es weiterhin leicht, sogar leichter ist, diese wieder in Dispersion zu bringen. Die Granulate re-dispergieren nämlich aufgrund ihrer Zusammensetzung spontan in Wasser und ergeben stabile Emulsionen, welche eine Korngröße nahe jener der Anfangsemulsion aufweisen.
Natürlich sind die Granulate gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin vorteilhaft diesbezüglich, dass die Konzentration an aktiven Stoffen verglichen mit den Emulsionen sehr erhöht sein kann, was zur Folge hat, dass eine geringere Menge an Granulaten ausreicht.
Des Weiteren ermöglicht diese Formgebung, das Problem des Abbaus des aktiven Stoffs, wenn dieser gegenüber Hydrolyse empfindlich ist, zu lösen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ebenfalls, eine Vorformulierung in Form von Granulaten vorzusehen, was somit leichter verwendbar ist als Emulsionen, beispielsweise in dem Fall, in dem die Vorformulierung zu einer Pulverformulierung hinzugefügt wird.
Schließlich offenbart die vorliegende Erfindung eine Lösung bezüglich der Probleme der Formgebung von flüssigen Produkten, welche für gewöhnlich durch Absorption auf einen Träger formuliert sind. Diese Formulierungen weisen oft eine geringe Konzentration an aktivem Stoff auf, und es kann eine Trennung der Phasen zwischen dem Träger und dem aktiven Stoff durch Migration des aktiven Stoffs im Laufe des Lagerns auftreten.
Weitere Vorteile und charakteristische Eigenschaften werden genauer beim Lesen der Beschreibung und des Beispiels deutlich, welche folgen.
Wie bereits zuvor angegeben, weisen die Granulate gemäß der Erfindung wenigstens einen aktiven Stoff in Form einer hydrophoben Flüssigkeit auf.
Alle aktiven Stoffe sind für die Erfindung geeignet, sofern sie bei Umgebungstemperatur in Form einer in Wasser nicht oder sehr gering mischbaren Flüssigkeit oder in einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Form vorliegen.
Unter gering mischbar werden aktive Stoffe verstanden, deren Löslichkeit in Wasser 10 Gew.-% nicht überschreitet.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung ebenfalls auf das Formen von aktiven Stoffen angewendet werden kann, deren Schmelzpunkt kleiner oder gleich 100°C, insbesondere kleiner oder gleich 80°C ist. Als Folge deckt der Begriff hydrophobe Flüssigkeit gemäß der Erfindung ebenfalls solche aktiven Stoffe ab.
In der Folge wird unter aktivem Stoff entweder der aktive Stoff selbst oder der in einem organischen Lösungsmittel gelöste aktive Stoff oder ein organisches Lösungsmittel verstanden.
Als Beispiele für aktive Stoffe im Nahrungsmittelbereich können die Mono-, Di- und Triglyceride, die essentiellen Öle, die Aromastoffe, die Farbstoffe genannt werden.
Als Beispiele für aktive Stoffe im Kosmetikbereich können die Silikonöle, die zum Beispiel zur Familie der Dimethikone gehören, genannt werden.
Als Beispiele für aktive Stoffe, die für die Durchführung der Erfindung im Bereich der Anstriche geeignet sind, können die Alkydharze, die Epoxidharze, die geblockten oder nicht-geblockten Isocyanate genannt werden.
Im Bereich von Papier können zu Beispielzwecken die Klebeharze und die Hydrofugationsharze wie Alkylketendimer (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) genannt werden.
Im Bereich der Agrochemie können die aktiven Pflanzenschutzstoffe aus der Familie der α-Cyano-phenoxybenzylcarboxylate oder α-Cyano-halogenphenoxycarboxylate, der Familie der N-methylcarbonate mit den aromatischen Substituenten, den aktiven Stoffen wie Aldrin, A-zinphosmethyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichloruos, Malathion, Molinat, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazol, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargit, Prosulfocarb, Bromophosethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin gewählt werden.
Die aktiven Pflanzenschutzstoffe können in Anwesenheit herkömmlicher Additive verwendet werden, die zum Beispiel aus den Adjuvantien, die es ermöglichen, die Wirksamkeit des aktiven Stoffs zu steigern, den Anti-Schaummitteln, den Rieselhilfen, den Füllstoffen, wasserlöslich oder nicht, gewählt sind.
Im Bereich der Detergentien können als möglicher aktiver Stoff die Silikonantischaummittel genannt werden.
Es ist gleichermaßen möglich, aktive Stoffe zu verwenden wie jene, die in die Zusammensetzung für Schmiermittel für die Verarbeitung oder Verformung von Materialien eingehen, wie Schneid-, Walz-, Drahtzieh-, Verformungs-, Schutzflüssigkeiten. In dem Fall dieser Schmiermittel kann der aktive Stoff in diesem Bereich herkömmliche Additive aufweisen.
Der in Wasser wenig oder nicht mischbare aktive Stoff ist im Allgemeinen ein Öl, ein Derivat eines Öls oder auch ein Fettsäureester.
Die Öle können aus den organischen Ölen tierischer oder pflanzlicher Herkunft (Raps, Sonnenblume, Soja, Lein, Hanf, Rizinus etc.) oder auch den Mineralölen (Erdölschnitte, naphthenische Öle, Paraffinöle etc.) gewählt werden.
Die Derivate geeigneter Öle sind insbesondere die Produkte der Alkoholyse, genauer der Methanolyse dieser Öle.
Unter den Fettsäureestern sind die Ester geeignet, deren aktiver Teil von Fettsäuren abstammt mit einem Kohlenwasserstoffrest, linear oder verzweigt, gesättigt oder nicht, mit C₇-C₂₂, vorzugsweise mit C₇-C₂₂, gegebenenfalls Träger wenigstens einer Hydroxylgruppe, und deren Alkoholteil von einem Alkohol mit einem Kohlenwasserstoffrest, linear oder verzweigt, gesättigt oder nicht, mit C₁-C₁₀ abstammt. Insbesondere können die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylester verwendet werden.
Vorzugsweise werden Öle verwendet.
Die aktiven Stoffe können des Weiteren Additive aufweisen wie Schmieradditive, EP-Additive (EP: Extreme-Pressure), Anti-Korrosionsmittel, Biozide, Bakterizide, Anti-Schaummittel, Verbindungsmittel.
Es wird darauf hingewiesen, dass der aktive Stoff ebenfalls aus den organischen Lösungsmitteln oder Mischungen dieser Lösungsmittel gewählt sein kann. In einem solchen Fall werden in Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel in dem zuvor genannten Sinn verwendet. Unter den zur Verwendung geeigneten Lösungsmitteln können die Lösungsmittel genannt werden wie insbesondere jene, die für das Reinigen oder das Dekapieren verwendet werden, wie die aromatischen Erdölschnitte, die Terpenverbindungen wie D-Limonen oder auch L-Limonen, sowie die Lösungsmittel wie Solvesso^®. Ebenfalls als Lösungsmittel geeignet sind die aliphatischen Ester wie die Methylester einer Mischung aus Essigsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure (Mischung der Säuren, die Nebenprodukt der Synthese von Nylon sind), die Öle wie Vaselinöl und die chlorierten Lösungsmittel.
Schließlich können, wie bereits zuvor erwähnt wurde, die aktiven Stoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Insbesondere wird dieses Lösungsmittel aus den in Wasser nicht lösbaren oder wenig mischbaren Produkten in dem zuvor angegebenen Sinn gewählt.
Beispielsweise können die Mineralöle, die Mono-, Di- und Triglyceride von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren genannt werden; es kann sich gleichermaßen um Triglyceride synthetischen oder natürlichen Ursprungs handeln sowie um die zuvor genannten Lösungsmittel.
Es können gleichermaßen pflanzliche Öle als Lösungsmittel verwendet werden, wie Raps-, Sonnenblumen-, Erdnuss-, Oliven-, Nuss-, Mais-, Soja-, Lein-, Hanf-, Traubenkern-, Kopra-, Palm-, Baumwollsaat-, Babassu-, Jojoba-, Sesam-, Rizinusöl. Ebenfalls geeignet sind kurze Ester (mit C₁-C₄) von Fettsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, die pflanzlichen Ölester von Pentaerythritol.
Natürlich sind diese Aufzählungen nur zu Beispielzwecken gegeben und werden nicht als erschöpfend betrachtet.
Die Granulate gemäß der Erfindung weisen des Weiteren wenigstens ein nicht-ionisches Tensid auf, das aus den Polyoxyalkylen-Derivaten gewählt ist.
Insbesondere können genannt werden:

– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettalkohole
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Triglyceride
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettsäuren
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Sorbitanester
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettamine
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Di(phenyl-1-ethyl)-phenole
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)-phenole
– die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Alkylphenole.

Die Anzahl der Oxyethylen- (OE-) und/oder Oxypropylen- (OP-) Einheiten dieser nichtionischen Tenside variiert für gewöhnlich von 2 bis 100 gemäß dem gewünschten HLB (hydrophilic-lipophilic balance). Insbesondere liegt die Anzahl der OE- und/oder OP-Einheiten zwischen 2 und 50. Vorzugsweise liegt die Anzahl der OE- und/oder OP-Einheiten zwischen 10 und 50.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettalkohole weisen im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf, wobei die OE- und OP-Einheiten in dieser Anzahl nicht eingeschlossen sind. Vorzugsweise sind die Einheiten ethoxylierte Einheiten.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Triglyceride können Triglyceride pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein (wie Schmalz, Talk, Erdnuss-, Butter-, Baumwollsaat-, Lein-, Oliven-, Fisch-, Palm-, Traubenkern-, Soja-, Rizinus-, Raps-, Kopra-, Kokosnussöl) und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettsäuren sind Fettsäureester (wie zum Beispiel Oleinsäure, Stearinsäure) und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Sorbitanester sind Ester von cyclisiertem Fettsäuresorbitol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure, und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Unter dem Begriff ethoxylierte Triglyceride werden in der vorliegenden Erfindung sowohl die durch Ethoxylierung eines Triglycerids durch Ethylenoxid als auch die durch Transesterifizierung eines Triglycerids mit einem Polyethylenglycol erhaltenen Produkte verstanden.
Gleichermaßen schließt der Begriff ethoxylierte Fettsäure sowohl die durch Ethoxylierung einer Fettsäure durch Ethylenoxyd als auch jene durch Transesterifizierung einer Fettsäure durch Polyethylenglycol erhaltenen Produkte ein.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettamine haben im Allgemeinen 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei die OE- und OP-Einheiten in dieser Anzahl nicht eingeschlossen sind, und sind vorzugsweise ethoxyliert.
Die ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Alkylphenole weisen im Allgemeinen eine oder zwei Alkylgruppen auf, linear oder verzweigt, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele können insbesondere die Octyl-, Nonyl- oder Dodecylgruppen genannt werden.
Als Beispiele für nicht-ionische Tenside der Gruppe der ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten Di(phenyl-1-ethyl)phenole und der ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole können insbesondere genannt werden die ethoxylierten Di(phenyl-1-ethyl)phenole mit 5 OE-Einheiten, die ethoxylierten Di(phenyl-1-ethyl)phenole mit 10 OE-Einheiten, die ethoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole mit 16 OE-Einheiten, die ethoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole mit 20 OE-Einheiten, die ethoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole mit 25 OE-Einheiten, die ethoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole mit 40 OE-Einheiten, die ethoxy-propoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)phenole mit 5 Einheiten OE + OP, das ethoxylierte Nonylphenol mit 2 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 4 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 6 OE-Einheiten, das ethoxylierte Nonylphenol mit 9 OE-Einheiten, die ethoxy-propoxylierten Nonylphenole mit 25 Einheiten OE + OP, die ethoxy-propoxylierten Nonylphenole mit 30 Einheiten OE + OP, die ethoxy-propoxylierten Nonylphenole mit 40 Einheiten OE + OP, die ethoxy-propoxylierten Nonylphenole mit 55 Einheiten OE + OP, die ethoxy-propoxylierten Nonylphenole mit 80 Einheiten OE + OP.
Die re-dispergierbaren Granulate gemäß der Erfindung weisen des Weiteren wenigstens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung auf, die aus einer Liste von vier Typen von Verbindungen gewählt ist.
Wie bereits zuvor angegeben, besteht eine erste Variante der Erfindung darin, als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung wenigstens ein Polymer zu verwenden, das aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer (I), mindestens einem Monomer (III) und gegebenenfalls mindestens einem Monomer (II) hervorgegangen ist; wobei diese Monomere den folgenden entsprechen:

• (I): aliphatische, cyclische oder aromatische, lineare oder verzweigte, ethylenisch ungesättigte Monocarbon- oder Polycarbonsäure oder Anhydrid,
• (II): lineares oder verzweigtes, ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer,
• (III): Polyoxyalkylenester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Das Monomer (I) entspricht insbesondere der folgenden Formel: (R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)worin die Reste R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit C₁-C₁₀, gegebenenfalls eine Gruppe -COOH umfassend, oder eine Gruppe -COOH stehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer der Formel (I) eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid, das der folgenden Formel entspricht: (R¹¹)HC=C(R¹²)COOH worin
R¹¹ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -COOH oder eine Gruppe -(CH₂)_n-COOH, worin n zwischen 1 und 4 liegt, oder einen Alkylrest mit C₁-C₄ steht;
R¹² für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -(CH₂)_m-COOH, worin m zwischen 1 und 4 liegt, oder einen Alkylrest mit C₁-C₄ steht.
Vorzugsweise stellt R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -COOH oder (CH₂)-COOH, einen Methylrest dar, und R¹² stellt ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CH₂ COOH oder einen Methylrest dar.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Monomer der Formel (I) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder deren Anhydriden.
Bezüglich des Monomers der Formel (II) entspricht dies insbesondere der folgenden Formel: (R²)(R²)-C=CH₂ (II)worin die Reste R², die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten, aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit C₁-C₁₀ stehen.
Insbesondere stellen die Reste R², die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten Rest mit C₁-C₁₀ dar.
Vorzugsweise ist das Monomer der Formel (II) ausgewählt aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, n-1-Penten, 2-Methyl-1-buten, n-1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen (oder 2,4,4-Trimethyl-1-penten), 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-penten.
Bezüglich des Monomers (III) entspricht dies insbesondere der folgenden Formel: CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m[CH(R⁵)-CH₂O]_nR⁶ worin:
R³ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht,
R⁴ und R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
n zwischen 2 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 6 und 100,
m zwischen 0 und 50 liegt,
mit der Maßgabe, dass n größer oder gleich m ist und dass ihre Summe zwischen 2 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 6 und 100.
Vorzugsweise werden Monomere der Formel (III) verwendet, für welche R⁶ ein Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein durch ein bis drei Gruppierungen 1-Phenylethyl substituierter Phenylrest oder ein Alkylphenylrest ist, dessen Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
Unter den Monomeren dieses Typs, die geeignet sind, verwendet zu werden, können insbesondere jene, die in den Patenten EP 705 854 , US 4 138 381 oder weiter US 4 384 096 beschrieben sind, genannt werden.
Das durch Reaktion der Monomere (I) und (III) und gegebenenfalls (II) erhaltene Polymer wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erhalten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das Polymer (i) durch Polymerisation von mindestens einem Monomer (I) und wenigstens einem Monomer (II') erhalten.
Was zuvor bezüglich des Monomers (I) geschrieben wurde, bleibt gültig und wird daher in diesem Teil der Beschreibung nicht wiederholt.
Das Monomer der Formel (II') ist ausgewählt aus 1-Buten, Isobutylen, n-1-Penten, 2-Methyl-1-buten, n-1-Hexen, 2-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen (oder 2,4,4-Trimethyl-1-Penten), 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-Penten.
Gemäß einer bestimmten vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer der Formel (i) aus der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen hervorgegangen.
Es wird angegeben, dass das Polymer (i) insbesondere erhalten wird, indem eine radikalische Polymerisation der Monomere (I) und (II') durchgeführt wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass diese Verbindungen dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Als Beispiele für Copolymere dieses Typs können insbesondere jene genannt werden, die unter der Verkaufsbezeichnung Géropon^® T36 (Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen), von Rhodia Chimie vermarktet, sowie Sokalan^® CP9 (Maleinsäureanhydrid/Olefin), vermarktet von BASF, vermarktet werden.
Zu Hinweiszwecken und unabhängig von dem für das Polymer (i) verwendeten Herstellungsverfahren ist die Molmasse in Gewicht dieser Polymere insbesondere kleiner als 20000 g/mol.
Es wird angegeben, dass die Molmasse des Polymers sowie die jeweiligen Anteile der Monomere (I), (II), (II') und (III) gemäß ihrer Gegenwart derart sind, dass das sich ergebende Polymer nicht ausfällt, wenn es in wässriger Lösung mit dem nicht-ionischen Tensid ist; wobei die Polymerkonzentration zwischen 0 ausgeschlossen und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
Schließlich wird darauf hingewiesen, dass das Polymer (i) in einer teilweise oder vollständig neutralisierten Form vorliegen kann. Dieser Vorgang findet vorzugsweise nach der Polymerisation statt.
Eine zweite Variante der vorliegenden Erfindung besteht aus der Verwendung als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung wenigstens eines Polymers, das aus der Polymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel (I) wie zuvor beschrieben hervorgegangen ist und des Weiteren wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀ aufweist, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen.
Alles, was zuvor bezüglich des Monomers der Formel (I) angegeben wurde, bleibt im Fall des Polymers (ii) anwendbar und wird folglich an dieser Stelle nicht wiederholt.
Insbesondere wird das Monomer (I) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder deren Anhydriden.
Des Weiteren wird der hydrophobe Pfropf ausgewählt aus den aliphatischen, cyclischen, aromatischen, alkylaromatischen, arylaliphatischen Resten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, und kann durch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen sein.
Insbesondere sind die Pfropfe mit der Polymer-Hauptkette über Ester- und/oder Amidgruppen verbunden.
Solche gepfropften Polymere werden erhalten, indem dem Durchschnittsfachmann bekannte Verfahren verwendet werden, die in einem ersten Schritt darin bestehen, vorzugsweise auf radikalischem Weg das oder die Monomere (I) zu polymerisieren, dann einen Teil der freien Carbonfunktionen mit Reagenzien zum Reagieren zu bringen, die insbesondere aus den Hexyl-, Heptyl-, Lauryl-, Behenalkoholen oder -aminen gewählt sind, gegebenenfalls ethoxyliert und/oder propoxyliert, den Mono-, Di- oder Tristyrylphenolen, gegebenenfalls ethoxyliert und/oder propoxyliert.
Zu Angabezwecken ist die Molmasse in Gewicht der Polymere (ii) insbesondere kleiner als 20000 g/mol.
Jedoch ist die Molmasse sowie die jeweiligen Anteile an Monomer(en) (I) und hydrophoben Pfropfen derart, dass das sich ergebende Polymer nicht ausfällt, wenn es in wässriger Lösung mit einem nicht-ionischen Tensid ist; wobei die Polymerkonzentration zwischen 0 ausgeschlossen und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
Die Polymere (ii) können ebenfalls in teilweise oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Dieser Vorgang findet vorzugsweise nach der Polymerisation statt.
Die Polymere (i) und (ii) können des Weiteren Einheiten aufweisen, die anderen nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (IV) entsprechen als den Monomeren (II) und (II').
Unter den nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (IV) können genannt werden

– vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyltoluol,
– C₁-C₂₀-Alkylester von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat,
– Vinyl- oder Allylester von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat oder Allylpropionat,
– Halogenide von Vinyl oder Vinyliden wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,
– α-β-ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril,
– Hydroalkylester von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat,
– α-β-ethylenisch ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid.

Wenn solche Monomere vorhanden sind, findet die Polymerisation in ihrer Anwesenheit statt.
Eine dritte Variante der vorliegenden Erfindung besteht darin, als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung wenigstens ein Polypeptid natürlicher oder synthetischer Herkunft zu verwenden, welches wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, aufweist.
Die Peptidpolymere natürlicher oder synthetischer Herkunft sind Homopolymere oder Copolymere, die aus der Polykondensation von Aminosäuren, insbesondere der Asparagin- und Glutaminsäure oder Vorläufern von Diaminodisäuren, und Hydrolyse, stammen. Diese Polymere können ebenso gut Homopolymere, die von der Asparagin- oder Glutaminsäure stammen, sein, wie ebenfalls Copolymere, die von der Asparagin- und der Glutaminsäure stammen, in beliebigen Anteilen, oder Copolymere, die von der Asparagin- und/oder Glutaminsäure und anderen Aminosäuren stammen. Unter den copolymerisierbaren Aminosäuren können unter anderem genannt werden Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Histidin, Prolin, Lysin, Serin, Threonin, Cystein ...
Unter den Polypeptiden natürlicher Herkunft können die Proteine pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wasserlöslich oder wasserdispergierbar, genannt werden. Die Proteine pflanzlicher Herkunft sind vorzugsweise Protein-Hydrolysate. Ihr Hydrolysegrad ist insbesondere kleiner als 40%.
Unter den Proteinen pflanzlicher Herkunft können zu Beispielzwecken die Proteine genannt werden, die von proteinhaltigen Saaten stammen, wie insbesondere Erbse, Ackerbohne, Lupine, Bohne und Linse; die Proteine, die von Getreidesaaten stammen, wie insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hafer, Hirse; Proteine, die von Ölsaaten stammen, wie insbesondere Soja, Erdnuss, Sonnenblume, Raps und Kokosnuss; Proteine, die von Blättern stammen, insbesondere Luzerne und Brennnessel; Proteine, die von pflanzlichen Organen und im Boden befindlichen Reserven stammen, wie insbesondere Kartoffel, Zuckerrübe.
Unter den Proteinen tierischer Herkunft können zum Beispiel genannt werden Muskelproteine, insbesondere Stromaproteine, Gelatine; Proteine, die von Milch stammen, insbesondere Kasein, Lactoglobulin; und die Proteine von Fischen.
Die Proteine pflanzlicher Herkunft, und insbesondere die Proteine, die von Soja und Weizen stammen, werden bevorzugt.
Was zuvor bezüglich der Natur des hydrophoben Pfropfs gesagt wurde, bleibt gültig und wird hier nicht wiederholt.
Es wird darauf hingewiesen, dass hydrophobe Pfropfe mit dem Polypeptid mittels Amid-, Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Isocyanat-, Aminoverbindungen verbunden sein können.
Die gepfropften Polymere werden durch Reaktion eines Teils der freien Amino- oder Säurefunktionen mit den Verbindungen, die das Schaffen ausgefällter Verbindungen ermöglichen, erhalten.
Die bevorzugten Verbindungen weisen einen geringen Polymerisationsgrad auf. Insbesondere ist, zu Beispielzwecken, die Molmasse in Gewicht kleiner als 20000 g/mol.
Es wird angegeben, dass die Molmasse des Polymers sowie der Anteil des Pfropfes bezogen auf das Polypeptid derart sind, dass das sich ergebende Polymer nicht ausfällt, wenn es in wässriger Lösung mit dem nicht-ionischen Tensid ist; wobei die Polymerkonzentration zwischen 0 ausgeschlossen und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
Gemäß einer letzten Variante der vorliegenden Erfindung wird die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung aus den stark depolymerisierten Polysacchariden gewählt, wel che einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, aufweisen.
Solche Verbindungen sind insbesondere in dem Werk von P. ARNAUD mit dem Titel „cours de chimie organique", Verlag GAUTHIER-VILLARS, 1987, beschrieben.
Als nicht begrenzendes Beispiel für stark depolymerisierte Polysaccharide können jene genannt werden, die aus Dextran, Amidon, Maltodextrin, Xanthangummi und Galactomannanen, wie Guar oder Johannisbrot, erhalten werden.
Diese Polysaccharide weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt größer als 100°C und eine Löslichkeit in Wasser zwischen 50 und 500 g/l auf.
Bezüglich der hydrophoben Pfropfe kann auf das bereits Gesagte Bezug genommen werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die hydrophoben Pfropfe mit dem Polysaccharid mittels Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Isocyanat-, Aminoverbindungen verbunden sein können.
Die gepfropften Polymere werden durch Reaktion eines Teils der freien Alkohol- oder Säurefunktionen mit den Verbindungen, die das Schaffen ausgefällter Verbindungen ermöglichen, erhalten.
Insbesondere ist, zu Beispielzwecken, die Molmasse in Gewicht dieser Polymere kleiner als 20000 g/mol.
Es wird jedoch angegeben, dass die Molmasse des depolymerisierten Polymers sowie der Anteil des Pfropfes bezogen auf das Polysaccharid derart sind, dass das sich ergebende Polymer nicht ausfällt, wenn es in wässriger Lösung mit dem nicht-ionischen Tensid ist; wobei die Polymerkonzentration zwischen 0 ausgeschlossen und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
Natürlich ist es durchaus beabsichtigt, unterschiedliche Typen wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verbindungen in Kombination zu verwenden.
Die re-dispergierbaren Granulate der vorliegenden Erfindung können des Weiteren ein zusätzliches ionisches Tensid enthalten.
Die zusätzlichen ionischen Tenside können insbesondere amphotere Tenside, Alkylbetaine, Alkyldimethylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylamidopropyldimethylbetaine, Alkyltrimethylsulfobetaine, Imidazolin-Derivate wie Alkylamphoacetate, Alkylamphodiacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphodipropionate, Alkylsultaine oder Alkylamidopropylhydroxysultaine, die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Protein-Hydrolysaten, amphotere Derivate von Alkylpolyaminen wie Amphionic XL^®, vermarktet von Rhodia, Ampholac 7T/X^® und Ampholac 7C/X^®, vermarktet von Berol Nobel, sein.
Granulate gemäß der Erfindung können des Weiteren wenigstens ein zusätzliches anionisches Tensid aufweisen.
Zu diesem Zweck können wasserlösliche Salze von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylisethionate und Alkyltaurate oder deren Salze, Alkylcarboxylate, Alkylsulfosuccinate oder Alkylsuccinamate, Alkylsarcosinate, alkylierte Derivate von Protein-Hydrolisaten, Acylaspartate, Phosphatester von Alkyl und/oder Alkylether und/oder Alkylarylether verwendet werden.
Das Kation ist im Allgemeinen ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, oder eine Ammoniumgruppe NR₄ ⁺, wobei R, identisch oder verschieden, einen Alkylrest darstellt, durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom substituiert oder nicht.
Es ist möglich, zu den re-dispergierbaren Granulaten gemäß der Erfindung jedes herkömmliche Additiv hinzuzufügen gemäß dem Anwendungsbereich der letztgenannten.
Wie bereits zuvor angegeben, weisen die re-dispergierbaren Granulate gemäß der Erfindung erhöhte Gehalte an aktivem Stoff auf.
Folglich liegt ihr Gehalt an aktivem Stoff vorteilhafterweise zwischen 40 und 90 Gew.-Teilen in dem Granulat. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an aktivem Stoff größer als 50 Gew.-Teile.
Die Menge an nicht-ionischem Tensid und wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verbindung variiert insbesondere zwischen 10 und 60 Gew.-Teilen in dem Granulat.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Konzentrationen von nicht-ionischem Tensid und der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung kann in einem großen Bereich variieren. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen 50/50 und 90/10.
In dem Fall, in dem die re-dispergierbaren Granulate gemäß der Erfindung wenigstens ein zusätzliches Tensid aufweisen, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Konzentrationen von dem nicht-ionischem Tensid und dem zusätzlichen Tensid zwischen 5 und 10.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung von re-dispergierbaren Granulaten beschrieben.
Wie bereits angegeben, besteht das Verfahren in einem ersten Schritt darin, eine Emulsion in Wasser herzustellen, von wenigstens einem aktiven Stoff, wenigstens einem nicht-ionischen Tensid, wenigstens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung.
Die Emulsion kann ebenfalls wenigstens ein zusätzliches Tensid aufweisen, wenn eine solche Verbindung verwendet wird.
Natürlich können in dem Fall, in dem herkömmliche Additive verwendet werden, diese bei der Bildung der Emulsion hinzugefügt werden.
Alle Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und zum Beispiel beschrieben sind in "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", Band 1 bis 3 von Paul BECHER, herausgegeben von MARCEL DEKKER INC., 1983, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Folglich ist das Emulsifikation in direkter Phase genannte Verfahren für die Herstellung von Granulaten gemäß der Erfindung geeignet. Es wird kurz in Erinnerung gebracht, dass dieses Verfahren darin besteht, eine Mischung herzustellen, die Wasser und das oder die Tenside enthält, darin eingeschlossen die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung, dann den aktiven Stoff in flüssiger Form unter Rühren hinzuzugeben.
Ein anderes geeignetes Verfahren ist die Emulsifikation durch Phaseninversion. Gemäß diesem Weg wird der aktive Stoff mit einem nicht-ionischen Tensid gemischt, und es wird tröpfchenweise und unter Rühren das Wasser hinzugefügt, das andere Bestandteile wie zum Beispiel die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung enthalten kann. Ausgehend von einer bestimmten Menge an hinzugefügtem Wasser entsteht eine Inversion der Emulsion. Es wird dann eine Direktemulsion Öl-in-Wasser erhalten. Dann wird die erhaltene Emulsion in dem Wasser verdünnt, um eine geeignete Volumenfraktion in dispergierter Phase zu erhalten.
Dann kann schließlich die Emulsion hergestellt werden, indem Kolloidmühlen wie MENTON GAULIN und MICROFLUIDIZER (MICORFLUIDICS) verwendet werden.
Die mittlere Korngröße der Emulsion liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mikrometer und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Mikrometer.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung von re-dispergierbaren Granulaten beschrieben.
Wie bereits angegeben, besteht das Verfahren in einem ersten Schritt darin, eine Emulsion in Wasser herzustellen, von wenigstens einem aktiven Stoff, wenigstens einem nicht-ionischen Tensid, wenigstens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung.
Die Emulsion kann ebenfalls wenigstens ein zusätzliches Tensid aufweisen, wenn eine solche Verbindung verwendet wird.
Natürlich können in dem Fall, in dem herkömmliche Additive verwendet werden, diese bei der Bildung der Emulsion hinzugefügt werden.
Alle Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und zum Beispiel beschrieben sind in "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", Band 1 bis 3 von Paul BECHER, herausgegeben von MARCEL DEKKER INC., 1983, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Folglich ist das Emulsifikation in direkter Phase genannte Verfahren für die Herstellung von Granulaten gemäß der Erfindung geeignet. Es wird kurz in Erinnerung gebracht, dass dieses Verfahren darin besteht, eine Mischung herzustellen, die Wasser und das oder die Tenside enthält, darin eingeschlossen die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung, dann den aktiven Stoff in flüssiger Form unter Rühren hinzuzugeben.
Ein anderes geeignetes Verfahren ist die Emulsifikation durch Phaseninversion. Gemäß diesem Weg wird der aktive Stoff mit einem nicht-ionischen Tensid gemischt, und es wird tröpfchenweise und unter Rühren das Wasser hinzugefügt, das andere Bestandteile wie zum Beispiel die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung enthalten kann. Ausgehend von einer bestimmten Menge an hinzugefügtem Wasser entsteht eine Inversion der Emulsion. Es wird dann eine Direktemulsion Öl-in-Wasser erhalten. Dann wird die erhaltene Emulsion in dem Wasser verdünnt, um eine geeignete Volumenfraktion in dispergierter Phase zu erhalten.
Dann kann schließlich die Emulsion hergestellt werden, indem Kolloidmühlen wie MENTON GAULIN und MICROFLUIDIZER (MICORFLUIDICS) verwendet werden.
Die mittlere Korngröße der Emulsion liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mikrometer und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Mikrometer.
[TEXT FEHLT]
zwischen 55 und 65°C. Diese Temperaturen werden zu Beispielzwecken angegeben und hängen von der Thermostabilität der unterschiedlichen Elemente ab.
In dem Fall der Trocknungsvorgänge der Emulsion, die mittels Duprat^®-Trommeln oder mit jedem anderen Mittel realisiert werden, welches es ermöglicht, schnell einen Trockenfilm zu erhalten, der von dem Trocknungsträger zum Beispiel durch einen Schabvorgang getrennt wird, werden Partikel erhalten, die gegebenenfalls gemahlen werden können. Falls erforderlich, können diese Partikel Gegenstand einer weiteren Verarbeitung sein, wie beispielsweise einem Schritt der Agglomeration, um Granulate zu erhalten.
Es wird darauf hingewiesen, dass Additive, wie Rieselhilfen, bei diesem zweiten Schritt des Trocknens in die Granulate eingeschlossen werden können.
Es wird empfohlen, zu Beispielzwecken, einen Füllstoff zu verwenden, der insbesondere gewählt ist aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin, Kieselsäure, Bentonit, Titanoxid, Talk, Aluminiumhydroxid und Calciumsulfoaluminat.
Ein konkretes, aber nicht begrenzendes Beispiel wird nachfolgend dargestellt:
BEISPIEL
In 56 g einer wässrigen Lösung Geropon^® T 36 (zu 26,3%) werden unter Rühren mittels eines Schaufelrührers (250 Umdrehungen/Minute) 3,2 g Soprophor^® CY8 (ethoxyliertes Tristyrylphenol 25 OE), 0,5 g Na₂CO₃ hinzugefügt.
Sobald eine homogene Mischung erhalten wird, werden 18,5 g Metolachlor hinzugefügt.
Dann wird die Mischung für 2 Minuten mittels des Schaufelrührers (1000 Umdrehungen/Minute) gerührt.
Am Ende dieses Vorgangs wird eine Emulsion erhalten, die bei 70°C in Dünnfilmtrocknung während einer Dauer getrocknet wird, die ausreichend ist, um einen Trockenfilm zu erhalten.
Der Film wird dann gemahlen, um Partikel zu ergeben, die dann gesiebt werden, um die gewünschte Korngröße zu erhalten.
Die Partikel enthalten 50,1% Metolachlor.
Die Partikel re-dispergieren spontan und wandeln sich in eine Emulsion um, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden.
VERGLEICHSBEISPIEL
In 56 g einer wässrigen Lösung Geropon^® HB (Natriumpolyacrylat zu 26,3%) werden unter Rühren mittels eines Schaufelrührers (250 Umdrehungen/Minute) 3,2 g Soprophor^® CY8 (ethoxyliertes Tristyrylphenol 25 OE), 0,5 g Na₂CO₃ hinzugefügt.
Sobald eine homogene Mischung erhalten wird, werden 18,5 g Metolachlor hinzugefügt.
Dann wird die Mischung für 2 Minuten mittels des Schaufelrührers (1000 Umdrehungen/Minute) gerührt.
Am Ausgang dieses Vorgangs wird eine sehr instabile Emulsion erhalten, die schnell koalesziert und sich in zwei Phasen trennt.
Es ist unmöglich, diese Emulsion in Dünnfilmtrocknung auf homogene Weise zu trocknen.

Claims

In Wasser re-dispergierbare Granulate, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ausführen der folgenden Schritte erhalten werden können: – Herstellen einer Emulsion in Wasser von mindestens einem aktiven Stoff, mindestens einem nicht-ionischen Tensid, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung, – Trocknen der so erhaltenen Emulsion; und dadurch gekennzeichnet, dass – der aktive Stoff in Form einer hydrophoben Flüssigkeit vorliegt, – das nicht-ionische Tensid aus Polyoxyalkylen-Derivaten ausgewählt ist, – die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung folgendes darstellt: (i) mindestens ein Polymer, erhalten durch Polymerisation von mindestens einem Monomer (I), mindestens einem Monomer (III) und gegebenenfalls mindestens einem Monomer (II) oder mindestens einem Monomer (I) und mindestens einem Monomer (II'); wobei diese Monomeren den folgenden entsprechen: (I): aliphatische, cyclische oder aromatische, lineare oder verzweigte, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure oder Anhydrid, (II): lineares oder verzweigtes, ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomer, (II'): Monomer, ausgewählt aus 1-Buten, Isobutylen, n-1-Penten, 2-Methyl-1-buten, n-1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen, 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-penten, (III): Polyoxyalkylenester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; (ii) mindestens ein Polymer, das aus der Polymerisation von mindestens einem aliphatischen, cyclischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- oder Polycarbonsäure- oder Anhydrid-Monomer (I) stammt, und das zusätzlich mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfasst; (iii) Polypeptide natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die mindestens einen Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfassen; (iv) stark depolymerisierte Polysaccharide, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Pfropf mit C₄-C₃₀, gesättigt oder nicht, aromatisch oder nicht, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, umfassen.
Granulate gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (i) aus der Polymerisation – von mindestens einem Monomer der Formel (I): (R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH(I) worin die Reste R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit C₁-C₁₀, gegebenenfalls eine Gruppe -COOH umfassend, oder eine Gruppe -COOH stehen, und – von mindestens einem Monomer der Formel (III): CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶ worin R³ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, R⁴ und R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R⁶ für einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, n zwischen 2 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 6 und 100 und m zwischen 0 und 50 liegt, mit der Maßgabe, dass n größer oder gleich m ist und dass ihre Summe zwischen 2 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 6 und 100, und gegebenenfalls von mindestens einem Monomer der Formel (II): (R²)(R²)-C=CH₂ (II)worin die Reste R², die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cyclischen Rest mit C₁-C₁₀ stehen, stammt.
Granulate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (I) aus der Polymerisation: – von mindestens einem Monomer der Formel (I): (R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)worin die Reste R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, für ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit C₁-C₁₀, der gegebenenfalls eine Gruppe -COOH umfasst, oder eine Gruppe -COOH stehen, und – von mindestens einem Monomer der Formel (II') stammt.
Granulate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (I) des Polymeren (i) oder (ii) eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid ist, das der folgenden Formel entspricht: (R¹¹)HC=C(R¹²)COOH worin R¹¹ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -COOH oder eine Gruppe -(CH₂)_n-COOH, worin n zwischen 1 und 4 liegt, oder einen Alkylrest mit C₁-C₄ steht; R¹² für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -(CH₂)_m-COOH, worin m zwischen 1 und 4 liegt, oder einen Alkylrest mit C₁-C₄ steht.
Granulate gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (I) des Polymers (i) oder (ii) derart ist, dass der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -COOH oder (CH₂)-COOH oder einen Methylrest steht, und dass der Rest R¹² für ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CH₂-COOH oder einen Methylrest steht.
Granulate gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (I) des Polymers (i) oder (ii) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (II) ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, n-1-Penten, 2-Methyl-1-buten, n-1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen, 2-Methyl-3,3-dimethyl-1-penten.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (III) derart ist, dass R⁶ für einen Alkylrest, der 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest, der mit ein bis drei 1-Phenylethylgruppen substituiert ist, oder einen Alkylphenylrest, dessen Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, steht.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (i) oder (ii) zusätzlich ein oder mehrere Gruppierungen umfassen kann, die nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (IV) entsprechen, die von den Monomeren (II) oder (II') verschieden sind.
Granulate gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (IV) ausgewählt ist aus: – vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol, – C₁-C₁₀-Alkylestern von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder Butylmethacrylat, – Vinyl- oder Allylester von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat oder Allylpropionat, – Halogenide von Vinyl oder Vinyliden wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, – α-β-ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, – Hydroalkylester von α-β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, – α-β-ethylenisch ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropf aus aliphatischen, cyclischen, aromatischen, alkylaromatischen, arylaliphatischen Resten ausgewählt ist, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen und durch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen sein können.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (i) aus der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen stammt.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypeptide (iii) aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, die von mindestens Asparaginsäure, Glutaminsäure abgeleitet sind.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharide (iv) aus stark depolymerisierten Verbindungen ausgewählt sind, die ausgehend von Dextran, Amidon, Maltodextrin, Xanthangummi und Galactomannanen, wie Guar oder Johannisbrot, erhalten werden.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Tensid ausgewählt ist aus: – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettalkoholen – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Triglyceriden – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettsäuren – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Sorbitanestern – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Fettaminen – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Di(phenyl-1-ethyl)-phenolen – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Tri(phenyl-1-ethyl)-phenolen – ethoxylierten oder ethoxy-propoxylierten Alkylphenolen.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein zusätzliches ionisches Tensid umfassen.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aktivem Stoff zwischen 40 und 90 Gew.-Teilen in dem Granulat liegt.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an nicht-ionischem Tensid und an der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung im Granulat zwischen 10 und 60 Gew.-Teilen liegt.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen dem nichtionischen Tensid und der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung zwischen 50/50 und 90/10 liegt.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Konzentrationen zwischen dem nichtionischen Tensid und dem oder den zusätzlichen Tensiden zwischen 5 und 10 liegt.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emulsion hergestellt wird, die 10 bis 99 Gew.-% Trockensubstanzen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, enthält.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trocknung im Trockenofen, eine Dünnfilmtrocknung, durchgeführt wird.
Granulate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sprühtrocknung durchgeführt wird.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Stoff ausgewählt ist aus aktiven Stoffen, die in den Bereichen der Nahrungsmittel, Detergentien, Kosmetik, Anstriche, Papier, Agrochemie, Metallverarbeitung oder Metallverformung verwendbar sind.
Granulate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Stoff ein Silikonöl, ein organisches Öl tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs oder ein Derivat dieser Öle ist.