DE69921786T2

DE69921786T2 - Verfahren zur herstellung von aminonitrilen

Info

Publication number: DE69921786T2
Application number: DE69921786T
Authority: DE
Inventors: Sergey Alex IONKIN; Bogdan Stanislaw ZIEMECKI; Jay Mark HARPER; Augur Theodore KOCH
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-03-20
Also published as: EP1062200A1; CN1293657A; ATE282024T1; ES2232121T3; WO1999047492A1; CN1178904C; RU2220132C2; DE69921786D1; JP2002506849A; EP1062200B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Das Verfahren betrifft ein selektives Hydrierungsverfahren zum Herstellen von Aminonitrilen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aminonitrile sind eine Klasse von wichtigen Chemikalien, welche eine Vielzahl von industriellen Anwendungen haben. Zum Beispiel können Aminonitrile als Monomere zum Herstellen von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Speziell kann 6-Aminocapronitril verwendet werden, um Nylon 6 herzustellen.
Aminonitrite können durch katalytische Hydrierung von Dinitrilen hergestellt werden. Jedoch sind die Ausbeute von und die Selektivität für ein gewünschtes Aminonitril unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, nicht so hoch, wie der Fachmann es wünscht. Außerdem ist der Anteil des Produkts der vollständigen Hydrierung, Diamin, im allgemeinen höher, als der Fachmann es wünschen würde.
Ein passendes Verfahren, das bei niedrigen Niveaus von Dinitrilausgangsmaterialien, vollständig hydrierten Produkten (Diaminen) und Nebenprodukten zu einer hohen Ausbeute an Aminonitrilen führt, würde von großem Nutzen für die kommerzielle Herstellung von Aminonitrilen sein.
Deshalb besteht ein zunehmender Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens, das selektiv ein Dinitril zu einem Aminonitril hydrieren kann.
DE-A-19636768 offenbart ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines aliphatischen Dinitrils zu einem Aminonitril durch Inkontaktbringen des Dinitrils mit einem wasserstoffhaltigen Fluid in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, enthaltend Cobalt und Eisen, und eines Lösungsmittels, umfassend flüssiges Ammoniak oder einen Alkohol. Der Katalysator kann, wie durch poröse Oxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, und Aktivkohle, geträgert sein.
WO-A-92/21650 offenbart die selektive Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu Aminonitrilen unter Verwendung eines Katalysators vom Raney-Typ wie beispielsweise Raney-Nickel und eines Lösungsmittels, umfassend (i) Ammoniak oder (ii) einen C₁- bis C₄-Alkohol, enthaltend eine lösliche anorganische Base, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Aminonitrilen aus Dinitrilen bereitzustellen. Ein Vorteil dieser Erfindung ist, daß ein Aminonitril in hoher Ausbeute und mit einer hohen Selektivität für das Aminonitril hergestellt werden kann. Andere Aufgaben und Vorteile werden offensichtlicher, wenn die Erfindung nachstehend vollständiger offenbart wird.
Diese Erfindung stellt allgemein ein Verfahren für die selektive oder partielle Hydrierung eines Dinitrils zu einem Aminonitril bereit. Das Verfahren umfaßt Inkontaktbringen eines Dinitrils mit einem wasserstoffhaltigen Fluid in Anwesenheit von (a) einem Lösungsmittel, umfassend flüssiges Ammoniak, einen Alkohol oder beide; (b) einem Hydrierungskatalysator; und (c) einem Zusatzstoff, umfassend eine carbonylgruppenhaltige organische Verbindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird ein Dinitril mit der Formel NCRCN in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eines Hydrierungskatalysators und eines Zusatzstoffes, umfassend eine carbonylgruppenhaltige organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Amiden, organischen Estern, Salzen von Carbonsäuren und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, in denen R eine Hydrocarbylengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylengruppe, Arylengruppe, Alkenylengruppe, Alkarylengruppe, Aralkylengruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, mit einem wasserstoffhaltigen Fluid in Kontakt gebracht. Das vorliegend bevorzugte R ist eine Alkylengruppe. Jede Hydrocarbylengruppe kann 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten. Mit anderen Worten kann ein geeignetes Dinitril 4 bis 27, vorzugsweise 4 bis 17 und am meisten bevorzugt 4 bis 12, Kohlenstoffatome pro Dinitrilmolekül enthalten.
Zu Beispielen geeigneter Dinitrile gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Adiponitril, Methylglutaronitril, alpha,omega-Propandinitril, alpha,omega-Butandinitril, alpha,omega-Pentandinitril, alpha,omega-Heptandinitril, alpha,omega-Nonandinitril, alpha,omega-Dodecandinitril, alpha,omega-Pentadecandinitril, alpha,omega-Icosandinitril, alpha,omega-Tetracosandinitril, 3-Methylhexandinitril, 2-Methyl-4-methylenoctandinitril und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Das vorliegend bevorzugte Dinitril ist Adiponitril, weil sein selektives Hydrierungsprodukt, 6-Aminocapronitril, ein bekanntes Monomer für Polymerisationsanwendungen ist.
Ein beliebiges wasserstoffhaltiges Fluid kann in der Erfindung verwendet werden, solange wie es ausreichend Wasserstoff in dem Fluid gibt, um selektiv ein Dinitril zu einem Aminonitril zu hydrieren. Der Begriff „Fluid" bezeichnet eine Flüssigkeit, ein Gas oder beide. Der Wasserstoffgehalt in dem Fluid kann von 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis etwa 100 Vol.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Vol.-%, reichen. Das vorliegend bevorzugte wasserstoffhaltige Fluid ist ein reines Wasserstoffgas.
Das Molverhältnis von Wasserstoff (in dem wasserstoffhaltigen Fluid) zu Dinitril ist nicht kritisch, solange wie ausreichend Wasserstoff vorhanden ist, um das gewünschte Aminonitril zu erzeugen. Wasserstoff wird im allgemeinen im Überschuß verwendet. Die Wasserstoffdrücke liegen im allgemeinen in dem Bereich von 50 bis 2000 psi (0,345 bis 13,79 MPa), wobei 200 bis 1000 psi (1,42 bis 6,89 MPa) bevorzugt werden.
Ein beliebiges Lösungsmittel, das entweder flüssiges Ammoniak oder einen Alkohol umfaßt, kann in der Erfindung verwendet werden. Die Konzentration von flüssigem Ammoniak in dem Lösungsmittel kann von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, des gesamten Lösungsmittels reichen. Ein reines flüssiges Ammoniak wird vorliegend bevorzugt. Jedoch kann, wenn ein Alkohol ebenfalls in dem Lösungsmittel vorhanden ist, die Konzentration von Ammoniak, basierend auf der Menge von verwendetem Alkohol, welche nachstehend offenbart wird, angepaßt werden. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Dinitril kann im allgemeinen in dem Bereich von 1:1 bis 30:1, vorzugsweise 2:1 bis 20:1, liegen.
Ein beliebiger Alkohol, der die ausgewählte Hydrierung eines Dinitrils zu einem Aminonitril erleichtern kann, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Der vorliegend bevorzugte Alkohol hat ein bis 10, vorzugsweise ein bis 4, Kohlenstoffatome pro Molekül. Zu Beispielen geeigneter Alkohole gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Der vorliegend am meisten bevorzugte Alkohol ist Methanol. Der Alkohol kann im allgemeinen in dem Lösungsmittel in der Konzentration von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%, vorhanden sein.
Das Alkohollösungsmittel kann weiterhin eine Base umfassen, die in dem Lösungsmittel im wesentlichen löslich ist. Der Begriff „im wesentlichen" bezeichnet „mehr als geringfügig". Die vorliegend bevorzugte Base ist eine anorganische Base. Zu Beispielen anorganischer Basen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, teilweise neutralisierte Säuren, in denen ein oder mehrere Protonen der Säuren mit Ammoniumion, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon ersetzt sind. Zu Beispielen geeigneter Basen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Die vorliegend am meisten bevorzugten Basen sind Ammoniak, Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid, weil sie leicht zugänglich und preiswert sind.
Eine Base kann in dem Lösungsmittel in einer beliebigen Menge vorhanden sein, solange wie die Menge die selektive Hydrierung eines Dinitrils zu einem Aminonitril erleichtern kann. Im allgemeinen kann eine Base in dem Lösungsmittel in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dinitrils, vorhanden sein.
Der Katalysator in dem Verfahren ist ein Hydrierungskatalysator. Der vorliegend bevorzugte Katalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Rhodium, Magnesiumoxidgeträgertem Nickel-Eisen und Kombinationen von zwei und mehreren davon, ausgewählt. Der Katalysator kann auch einen oder mehrere Promotoren, zum Beispiel Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten. Der Katalysator kann auch in der Form einer Legierung, wie zum Beispiel Raney-Nickel, in der Form eines einzelnen Metalls oder in der Form einer festen Lösung von zwei oder mehreren Metallen vorliegen.
Das katalytische Metall kann auch auf einem anorganischen Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kombinationen davon, geträgert sein. Das Metall kann auf einem anorganischen Träger durch ein beliebiges Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, wie zum Beispiel Imprägnierung, Mitfällung, Ionenaustausch und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, geträgert sein. Der vorliegend bevorzugte anorganische Träger ist Magnesiumoxid.
Der carbonylgruppenhaltige organische Zusatzstoff bewirkt eine Verbesserung der Selektivität. Der Begriff „Verbesserung" bezeichnet eine erhöhte Selektivität für das Aminonitrilprodukt mit Umwandlungen von größer als 70%, vorzugsweise Umwandlungen von größer als 80% im Vergleich zu der Selektivität ohne die Verwendung des Zusatzstoffs dieser Erfindung. Eine bevorzugte carbonylgruppenhaltige organische Verbindung wird aus der Gruppe, bestehend aus organischen Amiden, organischen Estern, Salzen von Carbonsäuren, Harnstoff und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, ausgewählt.
Zu Beispielen geeigneter carbonylhaltiger organischer Verbindungen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N-Methyldodecanamid, Methylformiat, Ethylformiat, Natriumformiat, Ammoniumformiat, Harnstoff und Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
Der Zusatzstoff kann während des Inkontaktbringens in einer beliebigen Menge vorhanden sein, die die selektive Hydrierung eines Dinitrils zu seinem entsprechenden Aminonitril verbessern kann. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffes zu dem Katalysator in dem Bereich von 0,001:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,001:1 bis 0,1:1, liegen.
Das Katalysatormetall kann in beliebigen physikalischen Gestalten oder Formen vorhanden sein. Es kann in fluidisierbaren Formen, Extrudaten, Tabletten, Kugeln oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon vorliegen. Der Katalysator kann die Form eines Metallschwamms haben, zum Beispiel die Raney-Nickel und Raney-Cobalte. Das Molverhältnis eines Katalysators zu Dinitril kann ein beliebiges Verhältnis sein, solange wie das Verhältnis die selelktive Hydrierung eines Dinitrils katalysieren kann. Das Gewichtsverhältnis kann im allgemeinen in dem Bereich von 0,0001:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,001:1 bis 0,5:1, liegen. Das Verfahren kann in chargenmäßiger oder kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden. Wenn das katalytische Metall auf einem anorganischen Träger geträgert ist oder Teil einer Legierung oder festen Lösung ist, kann das katalytische Metall in dem Bereich von 0,1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 50 und am meisten bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytischem Metall und anorganischem Träger, vorhanden sein.
Der Katalysator und ein Zusatzstoff, die vorstehend offenbart sind, können gesondert in das Inkontaktbringen mit einem Dinitril eingeführt werden. Jedoch wird es vorliegend bevorzugt, daß ein Katalysator, ob er in seiner Metallform oder in einer Legierung oder festen Lösung oder auf einem anorganischen Träger ist, vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit einem vorstehend offenbarten Zusatzstoff in Kontakt gebracht wird. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol, ein Ether, ein Ester, Ammoniak oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon sein. Weiterhin wird vorzugsweise das Inkontaktbringen eines Katalysators und eines Zusatzstoffs ebenfalls in einem wasserstoffhaltigen Fluid ausgeführt. Das wasserstoffhaltige Fluid kann das gleiche wie das vorstehend offenbarte sein. Inkontaktbringen eines Katalysators und eines Zusatzstoffes erzeugt einen vorbehandelten Katalysator. Der vorbehandelte Katalysator kann mit einem vorstehend offenbarten Lösungsmittel gewaschen werden, vorzugsweise unter anaeroben Bedingungen, um einen mit Zusatzstoff behandelten Katalysator herzustellen.
Das Inkontaktbringen eines Katalysators und eines Zusatzstoffes kann unter beliebigen Bedingungen ausgeführt werden, die wirksam sind, um einen mit Zusatzstoff behandelten Katalysator zu erzeugen, welcher die selektive Hydrierung eines Dinitrils oder die Selektivität für ein Aminonitril verbessern kann. Im allgemeinen kann das gesamte Verfahren zum Herstellen des mit Zusatzstoff behandelten Katalysators durch Inkontaktbringen eines Katalysators mit einem vorstehend offenbarten Zusatzstoff bei einer Temperatur in dem Bereich von 20°C bis 150°C, vorzugsweise 30°C bis 100°C, unter einem Druck in dem Bereich von 0,5 bis 100 Atmosphären (atm) für 5 Sekunden bis 25 Stunden ausgeführt werden.
Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome des Ausgangsdinitrils in einer verzweigten oder geraden Kette angeordnet. Bevorzugte Beispiele sind die Hydrierung von Adiponitril zu 6-Aminocapronitril, Methylglutaronitril zu zwei isomeren Aminonitrilen (5-Amino-2-methylvaleronitril und 5-Amino-4-methylvaleronitril) und alpha,omega-Dodecandinitril zu dem entsprechenden Aminonitril. Eine am meisten bevorzugte Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, die Erzeugung von 6-Aminocapronitril zu maximieren, um die Herstellung von Nylon 6 zu vereinfachen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 25 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, am meisten bevorzugt 60 bis 80°C, bei einem Gesamtdruck von 50 bis 2000 psi (0,345 bis 13,79 MPa), vorzugsweise 200 bis 1000 psi (1,42 bis 6,89 MPa), für 15 Minuten bis 25 Stunden, vorzugsweise l Stunde bis 10 Stunden, ausgeführt werden.
Der vorliegend bevorzugte Katalysator ist ein Katalysator vom Metallschwammtyp. Die metallische Komponente ist Eisen, Cobalt oder Nickel. Im Handel erhältliche Katalysatoren dieses Typs sind promotierte oder unpromotierte Raney-Ni- oder Raney-Co-Katalysatoren, die von der Grace Chemical Co. (Columbia, Maryland), Activated Metals Corporation (Sevierville, Tenn.) oder Degussa (Ridgefield Park, NJ) erhalten werden können. Der Metallkatalysator, wie er vorstehend offenbart ist, kann auf einem anorganischen Träger geträgert sein, wie zum Beispiel eine Zusammensetzung von Eisen/Nickel auf Magnesiumoxid als Katalysator verwendet werden kann. In dem Fall der Verwendung des geträgerten Nickel-Eisen-Katalysators steigt die Geschwindigkeit der Umwandlung von Adiponitril mit der Menge von Ni, die auf dem Träger abgeschieden ist. Die bevorzugte Konzentration von Ni liegt zwischen 5 und 50% (Gew.-% von Ni in der Metall/Träger-Zusammensetzung) und insbesondere zwischen 25 und 35%. Das Eisen, das in der Nickel/Eisen/Magnesiumoxid-Zusaininensetzung vorhanden ist, kann zwischen 0,2% und 20% der Ni/Fe/MgO-Zusanunensetzung, am meisten bevorzugt 0,5% bis 10%, betragen.
In dem Wunsch, nicht durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Zugabe eines Zusatzstoffes zu dem oder die Verwendung von dem mit Zusatzstoff behandelten Katalysator in dem Verfahren der selektiven Hydrierung zu einer Modifizierung des Katalysators führt, wodurch die Selektivität zu Aminonitril, verglichen mit Ergebnissen, die in Abwesenheit solcher Zusatzstoffe erhalten werden, verbessert oder erhöht wird.
Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor betrieben werden. Rühren oder Bewegung des Reaktionsgemisches kann auf einer Vielzahl von Wegen, die dem Fachmann bekannt sind, bewerkstelligt werden. Die teilweise Hydrierung des Ausgangsdinitrils zu seinem entsprechenden Aminonitril mit hoher Selektivität bei hohen Umwandlungen des Dinitrils macht dieses Verfahren wirksam und verwendbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung weiter und sollen nicht ausgelegt werden, den Umfang der Erfindung ungebührlich zu begrenzen.
BEISPIELE
DEFINITIONEN:
Die Bedeutung der in den Beispielen verwendeten Begriffe wird wie folgt definiert.
Die Ausbeute von Aminonitril ist die gemessene Konzentration von Aminonitril, dividiert durch die Ausgangskonzentration von Dinitril.
Die Umwandlung des Dinitrils ist die Differenz zwischen der Ausgangs- und der Augenblickskonzentration von Dinitril, dividiert durch die Ausgangskonzentration von Dinitril.
Die Selektivität für Aminonitril ist die gemessene Ausbeute von Aminonitril, dividiert durch die Umwandlung des Dinitrils in diesem Fall.
VERSUCH 1
Herstellung von NiFe/MgO-Katalysatoren
Destilliertes Wasser (100 ml) wurde unter Rühren auf einer Heizplatte fast bis zum Siedepunkt erhitzt. Die berechneten Mengen von Nitraten von Fe(III) und Ni(II) wurden zusammen und gleichzeitig hinzugegeben. Die Nitrate lösten sich nach einigen Sekunden des Rührens. Die Lösung war gefärbt und hatte einen pH von ungefähr 5. Magnesiumoxid (Alpha Aesar, Ward Hill, Massachusetts) (3 g) wurde langsam über mehrere Minuten hinzugegeben, um ein Überkochen der Lösung zu vermeiden. Die Heizung wurde abgestellt, aber heftiges Rühren wurde füt weitere 1-2 Stunden fortgesetzt, um vollständiges Durchmischen und Adsorption zu erlauben. Der pH des Gemisches war an diesem Punkt etwa 11. Nach allmählichem Abkühlen der Suspension wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die Feststoffe wurden mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden über Nacht in einem auf 115°C-120°C eingestellten Vakuumofen (0,1 mm Hg) getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde mit einem Mörser und Pistill vermahlen und wurde nachstehend als gemahlener Katalysator oder Katalysatorvorprodukt bezeichnet.
Das gemahlene Katalysatorvorprodukt wurde im allgemeinen durch Erhitzen in einem Röhrenofen in einem Wasserstoffstrom von ungefähr 40 cm³/min aktiviert. Die Temperatur wurde langsam auf 480°C erhöht, dann über Nacht (ca. 14 Stunden) auf diesem Niveau gehalten. Der reduzierte Katalysator wurde in einem Wasserstoffstrom abgekühlt, dann herausgenommen und in einem Trockenschrank gelagert.
BEISPIELE 1-6
Hydrierung von Adiponitril zu Aminocapronitril mit NiFe/MgO-Katalysator
Ein Katalysator, enthaltend 35 Gew.-% Nickel und 2,5 Gew.-% Eisen, wurde nach dem Verfahren von Versuch 1 hergestellt und aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde in einem Trockenschrank aufbewahrt.
Die Hydrierungsläufe wurden wie folgt durchgeführt. Eine Portion des aktivierten Katalysators (1,2 g oder 0,6 g) wurde in einen 50-cm³-Autoklav eingefüllt, dann wurden 3,2 g Adiponitril, enthaltend einen inneren Standard in Form von N-Methylpyrrolidinon, hinzugegeben, nachfolgend (1) 35 ml (21 g) flüssiges Ammoniak (Beispiel 1) oder (2) 35 ml Methanol und 0,5 g 50 gew.-%ige NaOH (Beispiele 2-6) als Lösungsmittel und Wasserstoff Der Autoklav wurde bei 70°C und 6,89 MPa (1000 psig) (Wasserstoff + Ammoniak) Gesamtdruck betrieben, wobei Flüssigkeitsproben zur Analyse über ein Filter entnommen wurden. Die nachgewiesenen Verunreinigungen waren: etwa 60 ppm Hexamethylenimin, 0,67% 2-Cyclopentylidenimin, 0,43% Cyanovaleroamid und ca. 0,5% Bishexamethylentriamin.
Die entsprechenden Ergebnisse der vorstehenden Läufe sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Wie in der Tabelle gezeigt ist, erzeugten die Läufe der Erfindung Aminocapronitril mit hoher Selektivität für Aminocapronitril. TABELLE I
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Raney-Nickel (1,2 g), promotiert mit Fe und Cr (Activated Metals, A4000, ohne irgendwelche weiteren Zusatzstoffe), wurde zusammen mit 3,2 g Adiponitril (ADN) und 35 cm³ flüssigem Ammoniak in einen 50-cm³-Autoklav gegeben, um ein Gemisch zu erzeugen. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeführt, und das ADN wurde bei 60°C unter dem Gesamtdruck von 7,2 MPa (1045 psig) bei ca. 1500 U/min hydriert. Völlige Umwandlung von ADN wurde innerhalb eines Betriebes von 30 Minuten erreicht. Die maximale Ausbeute von Aminocapronitril erreichte 57% mit einer Selektivität von 71% bei 80% ADN-Umwandlung und 63% bei 90% ADN-Umwandlung.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
In einen 300-cm³-Autoklav wurden 7,7 g Raney-Co (erhalten von W.R. Grace Co.), 0,77 g Wasser, 26 g ADN und 139 g flüssiges Ammoniak eingefüllt. Der Inhalt wurde bei 70°C unter dem Gesamtdruck von 6,89 MPa (1000 psig) bei 1000 U/min hydriert. Völlige Umwandlung von ADN wurde innerhalb eines Betriebes von 40 Minuten erreicht Die maximale Ausbeute von Aminocapronitril erreichte 58% mit einer Selektivität von ca. 74% bei 80% ADN-Umwandlung und ca. 64% bei 90% ADN-Umwandlung.
BEISPIEL 7-19
Die Läufe wurden wie vorstehend in den Beispielen 1-6 beschrieben ausgeführt mit der Ausnahme, daß (1) einige von den in den Läufen verwendeten Katalysatoren Nickel, Cobalt oder beide waren und einige mit Chrom promotiert waren, (2) die in diesen Läufen verwendeten Katalysatoren auch einen Zusatzstoff umfaßten, der in Tabelle II angegeben ist, (3) der in Beispiel 17 verwendete Katalysator ein Nickel/Cobalt-Katalysator, promotiert mit Chrom, war und (4) die Bedingungen speziell in der Tabelle angegeben sind.
Im Beispiel 17 wurde ein Schwammkatalysator, umfassend Nickel und Cobalt, promotiert mit Chrom, hergestellt, indem aus der Legierung, die anfänglich 54 Gew.-% Al, 23 Gew.-% Ni, 23 Gew.-% Co und 1 Gew.-% Cr enthielt, ausgelaugt wurde. Der Katalysator wurde mit Formamid vorbehandelt, wie nachstehend beschrieben ist.
Die Vorbehandlung von Katalysator mit einem Zusatzstoff wurde wie folgt ausgeführt. Raney-Nickel (3,6 g) wurde zusammen mit 4,5 g eines Zusatzstoffs, der in Tabelle II angegeben ist, in einen 50-ml-Autoklaven eingefüllt. Anschließend wurden 35 ml flüssiges Ammoniak hinzugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt; der Druck wurde mit Wasserstoff auf 6,89 MPa (1000 psig) eingestellt, dann für 2,5 Stunden unter solchen Bedingungen aufbewahrt. Nach dem Abkühlen wurde der Druck abgelassen, die Probe wurde in einen Trockenschrank überführt, mit entlüftetem Methanol gewaschen und unter anaeroben Bedingungen gelagert.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Der in Beispiel 17 beschriebene Katalysator, der aber nicht vorbehandelt ist, wurde in der ADN-Hydrierungsreaktion in NH₄OH-Lösungsmittel getestet. Ein 100-ml-Autoklav wurde mit 1 g des aktivierten Katalysators, 10 g ADN, gemischt mit 5 g MeOH und enthaltend den inneren Standard, und 26,2 g der 30 %igen NH₄OH gefüllt, mit 3,45 MPa (500 psig) unter Druck gesetzt und bei 75°C laufen gelassen. Die maximale Ausbeute von Aminocapronitril betrug 58% bei 76% ADN-Umwandlung, somit eine Selektivität von 76%.
Die Ergebnisse dieser Läufe sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Tabelle II zeigt, daß die Läufe der Erfindung Aminocapronitril mit wesentlich höherer Selektivität für Aminocapronitril als die in den Vergleichsbeispielen angegebenen Ergebnisse erzeugten. TABELLE II
Fußnote: Alle Hydrierungsversuche liefen bei 6,89 MPa (1000 psig) insgesamt, bei 70°C, sofern nicht anderweitig angezeigt. a) Katalysator, vorbehandelt mit einem Zusatzstoff; b) Lauf bei 80°C; c) bei 75°C; d) bei 60°C; e) N-Methylformamid; und f) Ammoniumformiat.

Claims

Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils zu einem Aminonitril durch Inkontaktbringen des Dinitrils mit einem wasserstoffhaltigen Fluid in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und eines Lösungsmittels, umfassend flüssigen Ammoniak, einen Alkohol oder beide, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in der weiteren Anwesenheit eines Zusatzstoffes, umfassend eine carbonylgruppenhaltige organische Verbindung, in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinitril die Formel NCRCN hat, wobei R eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinitril Adiponitril ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Rhodium und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator auf einem anorganischen Träger geträgert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator und der Zusatzstoff in Kontakt gebracht werden, um einen mit Zusatzstoff behandelten Katalysator zu erzeugen, bevor sie mit dem Dinitril in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und der Zusatzstoff in einem Gewichtsverhältnis von 0,0001:1 bis 1:1 verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten bei einer Temperatur von 25 bis 150°C und einem Gesamtdruck von 0,345 bis 13,79 MPa für 15 Minuten bis 25 Stunden in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die carbonylgruppenhaltige organische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus organischen Amiden, organischen Estern, Carbonsäuren, Salzen von Carbonsäuren, Harnstoff und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Amid ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Carbonsäuresalz ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Ester ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Harnstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus der Gruppe, bestehend aus Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N-Methyldodecanamid, Methylformiat, Ethylformiat, Natriumformiat, Ammoniumformiat, Harnstoff und Kombinationen von zwei oder mehreren davon, ausgewählt ist.