DE69917692T2

DE69917692T2 - Verfahren zum Bleichen von Pigmenten

Info

Publication number: DE69917692T2
Application number: DE69917692T
Authority: DE
Inventors: Pentti Hukkanen
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: EP0937754B1; PT937754E; FI980417A; FI980417A0; ATE268360T1; FI103801B1; FI103801B; DE69917692D1; UA63910C2; BR9900792A; EP0937754A1; US6270564B1; ES2221341T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen mineralischer oder synthetischer Pigmente.
Pigmente werden entweder aus natürlichen Mineralien oder synthetisch hergestellt. Zu den mineralischen Pigmenten zählen Kaolin, Calciumcarbonat, Kreide, Marmor, Talk, Bentonit und Naturgips. Zu den synthetischen Pigmenten zählen synthetischer Gips, TiO₂ und gefälltes Calciumcarbonat. Bei bestimmten Verwendungen, zum Beispiel in der Papierbeschichtung oder als Füllstoffe, sollten Pigmente einen möglichst hohen Weißgrad aufweisen. Zu diesem Zweck wurden zahlreiche Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades entwickelt.
Die australische Patentanmeldung AU-A-70277/96 beschreibt ein Reinigungs- und Bleichverfahren für Kaolin, bei dem oxidatives Ozon verwendet wird, um organische färbende Verunreinigungen aus Kaolin zu bleichen. Die US-Veröffentlichung 5 397 754 schlägt als weitere oxidative Mittel Sauerstoff und Wasserstoffperoxid vor, sowie Natriumhypochlorit oder Lithiumhypochlorit. Gemäß der US-Veröffentlichung 3 589 922 ist es außerdem möglich, Kaliumpermanganat, Zinksulfat, Oxalsäure, Natriumdithionit und Schwefeldioxid zum Bleichen zu verwenden. Aus anderen Veröffentlichungen ist ebenfalls die Möglichkeit bekannt, Chlor, Hydrazin oder Natriumsilicat zum Bleichen zu verwenden. Es wurde beobachtet, dass das Bleichergebnis bei Kaolin noch besser ist, wenn nach einer oxidativen Bleiche eine Reduktionsbleiche durchgeführt wird, bei der für gewöhnlich Natriumdithionit, d. h. Natriumhydrosulfit, verwendet wird. Ein derartiges Verfahren wird in der US-Veröffentlichung 4 935 391 beschrieben.
Entsprechende Bleichverfahren wurden ebenfalls für andere Pigmente beschrieben. In der EP-Veröffentlichungsschrift 291 271 wird Wasserstoffperoxid auf Calciumcarbonat, Kreide und Marmor angewandt. Die Verwendung von Ozon zum Bleichen von Kreide ist seit mindestens 1970 bekannt. In bestimmten Patentveröffentlichungen wurde die Verwendung von Ozon zum Bleichen von Naturgips und synthetischem Gips vorgeschlagen. Ozon hat sich als wirksame Bleichchemikalie erwiesen, der Nachteil besteht jedoch in seiner Giftigkeit, weshalb die Vorrichtung in hohem Maße gasundurchlässig sein muss, und in seinem hohen Preis. Chlorhaltige Bleichmittel weisen ebenfalls die bekannten Nachteile auf.
Das Bleichergebnis kann durch Temperatur und Druck beeinflusst werden. Die finnische Patentveröffentlichung 97972 beschreibt beispielsweise ein Bleichverfahren für Kreide unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Es wurde festgestellt, dass dieses verfahren bei einer Temperatur von 95– 150°C arbeitet. Wenn der Vorgang bei so hohen Temperaturen abläuft, muss die Bleiche unter Druck erfolgen. Erhöhter Druck verbessert die Bleichwirkung, senkt jedoch die Wirtschaftlichkeit.
Viele Pigmente, die für die Papierbeschichtung und andere Verwendungen geeignet sind, weisen das Problem eines geringen Weißgrades auf. Bei vielen Verwendungen wäre ein höherer Weißgrad als bisher wünschenswert. Moderne Druckerzeugnisse müssen beispielsweise einen möglichst hohen Weißgrad aufweisen. Mit Verfahren aus dem Stand der Technik können Pigmente nicht ausreichend gebleicht werden oder die Verfahren sind zu teuer. Somit wird in diesem Fachgebiet ein Bleichverfahren benötigt, durch das der Weißgrad von Pigmenten verbessert werden kann und welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Es wurde nun beobachtet, dass überraschenderweise eine Bleichchemikalie, Peressigsäure (PAA), welche zum chlorfreien Bleichen von Pulpe verwendet wird, auch beim Bleichen von Pigmenten sogar in kleinen Mengen sehr gute Wirkung zeigt. Diese Beobachtung ist besonders überraschend, da durch die Verwendung von Peressigsäure eine bedeutende Verbesserung des Weißgrades auch bei Pigmenten erzielt wird, die keine organischen oxidierbaren Bestandteile enthielten. Mit Peressigsäure wurden sehr hohe Weißgrade erzielt, wie die Ergebnisse der im Folgenden beschriebenen Experimente zeigen.
So wurde gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Bleichen von Pigmenten erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu bleichende Pigment mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, welche Peressigsäure in einer Menge von etwa 0,05–5 kg/t trockenes Pigment, angegeben als 100%-ige Peressigsäure, enthält. Das zu bleichende Pigment kann beispielsweise ein mineralisches Pigment, wie Kaolin, Calciumcarbonat, Kreide, Marmor, Talk, Bentonit und Naturgips, oder ein synthetisches Pigment, wie synthetischer Gips, TiO₂ oder gefälltes Calciumcarbonat, sein.
Peressigsäure ist eine Chemikalie, die gebildet wird, wenn Essigsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators reagieren. Verschiedene Produkte sind im Handel erhältlich, zum Beispiel eine 38%-ige destillierte Peressigsäure (dPAA) und eine Peressigsäure-Gleichgewichtsmischung (ePAA). Trotz ihrer unterschiedlichen Zusammensetzung sind die verschiedenen Peressigsäureprodukte beim Bleichen von Pigmenten wirksam. Die zum Bleichen verwendete Peressigsäure kann außerdem Stabilisierungsmittel enthalten. Bei der Reaktion setzt Peressigsäure naszierenden Aktivsauerstoff frei, welcher hochreaktionsfähig ist. Die Essigsäure, die bei der Reaktion von Peressigsäure freige setzt wird, kann bei der Bildung von verschiedenen Acetatverbindungen ebenfalls Kationen binden.
Die Peressigsäure wird vorzugsweise einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments zugesetzt, wobei die Aufschlämmung gleichzeitig gerührt wird. Der Trockensubstanzgehalt der Aufschlämmung liegt vorzugsweise bei etwa 30–80 Gew.-%.
Die Rührzeit beträgt typischerweise 15 Minuten, diese kann jedoch variieren. Das Rühren ist ebenfalls wichtig, da während des Rührens gasförmige Stoffe aus der Aufschlämmung entweichen können. Zu diesem Zeitpunkt kann die Aufschlämmung leicht schäumen oder sprudeln. Das Zugeben und Rühren der Peressigsäure kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Bleichergebnisse zeigen, dass das Bleichen mit Peressigsäure bei geringen Temperaturen Wirkung zeigt und keine erhöhte Temperatur erforderlich ist. Das Bleichergebnis kann durch Erhöhen der Temperatur sogar bedeutend verbessert werden. Das Verfahren erfordert zudem keinen erhöhten Druck, jedoch verbessert eine Erhöhung des Drucks wahrscheinlich das Bleichergebnis.
Die vorteilhafteste Dosierung von Peressigsäure für Pigmente liegt bei etwa 1–2 kg/t trockenes Pigment, angegeben als 100%-ige Peressigsäure. Peressigsäure zeigt beim Bleichen innerhalb eines sehr weiten pH-Bereichs Wirkung. Die Zugabe von Peressigsäure senkt den pH-Wert der zu bleichenden Aufschlämmung. Im Allgemeinen ist es nicht notwendig, den Säuregrad der Aufschlämmung zu kontrollieren. Bei den Experimenten wurden gute Bleichergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert zwischen 2 und 12 lag. Beim Bleichen von Pigmenten, die Calciumcarbonat enthalten, kann das Absinken des pH-Werts ausgeglichen werden, indem Stoffe zu der zu bleichenden Aufschlämmung gegeben werden, die alkalisch reagieren.
Das Bleichverfahren kann in industriellem Maßstab in Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Bleiche sollte vorzugsweise an einem Material durchgeführt werden, das bis zum endgültigen Feinheitsgrad zerkleinert ist. Gröberes Material wie Rohgips kann ebenfalls mit guten Ergebnissen (Beispiel 2) gebleicht werden. In diesem Fall bleibt die erzielte Erhöhung des Weißgrades zumindest teilweise während der Zerkleinerung des Materials erhalten, wie die Ergebnisse in Beispiel 8 zeigen.
Nach Durchführung einer oxidativen Bleiche unter Verwendung von Peressigsäure kann eine Reduktionsbleiche unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie etwa eines Dithionits, z. B. Natriumdithionit, durchgeführt werden.
Das gebleichte Pigment wird im Allgemeinen in Form einer Aufschlämmung verwendet, es kann jedoch, wenn nötig, durch ein an sich bekanntes Verfahren aus der Aufschlämmung herausgetrennt werden, wie zum Beispiel durch Filtration und möglicherweise durch Trocknung.
Die Erfindung wird unten anhand der Beispiele 1–10 genauer beschrieben. In den Beispielen wurden die Bleichexperimente an einem Pigment in Form einer Aufschlämmung durchgeführt. Alle Experimente wurden unter Verwendung desselben Verfahrens durchgeführt und nur der Feststoffgehalt der Aufschlämmung war in einigen Experimenten unterschiedlich.
Durchführung der Experimente
Für die Experimente wurde eine Aufschlämmung verwendet, die 667 g Pigment und 333 g Wasser enthielt, sowie möglicherweise Chemikalien, die für die Dispersion der Pigmentpartikel notwendig sind. Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Höhe von 110 mm gegossen. In das Gefäß wurde ein ankerartiger Rührer gesetzt, welcher durch den Antrieb eines Rührmotors mit 200 Umdrehungen/Minute rotierte.
Die Peressigsäure wurde während etwa einer Minute unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung anschließend 15 Minuten lang bis zur Homogenität gerührt.
Die Peressigsäure wurde sofort nach Zugabe allmählich verbraucht, während diese mit den im Pigment vorliegenden Verbindungen reagierte, wobei gleichzeitig Aktivsauerstoff freigesetzt wurde. Ein Teil der Peressigsäure und deren Bestandteile reagierten langsamer, so dass die behandelte Aufschlämmung im abgedeckten Gefäß bis zum nächsten Morgen stehen gelassen wurde.
Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Aufschlämmung in Tiegel aus Aluminiumfolie eingewogen. Die Aufschlämmungen wurden in einem Wärmeschrank 24 Stunden lang bei +42°C getrocknet. Durch diese Behandlung wurde sichergestellt, dass das Kristallwasser in den Kristallwasser enthaltenden Materialen wie etwa Gips zurückgehalten wird. Die getrockneten Proben wurden 3 Minuten in einer Janke & Kunkel-Mühle gemahlen. Die getrocknete Probe wurde zu einem Paket gepresst, an dem der Weißgrad unter Verwendung eines Zeiss-Elrepho-Weißemessgeräts bei einer Wellenlänge von 457 nm gemäß dem SCAN-P 43:95-Standard gemessen wurde. Zu jedem Beispiel wurde ein Vergleichsexperiment durchgeführt unter Verwendung einer Probe, die entsprechend behandelt wurde, zu der jedoch keine Peressigsäure gegeben wurde. In den Tabellen der Beispiele 1–9 bezeichnen die Werte Weißgradwerte in Prozent (%).
Ziel der Experimente in Beispiel 1 war es, die zum Bleichen erforderliche Menge Peressigsäure zu optimieren. Die bevorzugte Dosis wurde auf Grundlage der Ergebnisse gewählt und die weiteren Experimente wurden mit zwei Dosen durchgeführt, wobei die geringere bei 1 kg/t trockenes Pigment lag und die höhere bei 2 kg/t. Die hier und im Folgenden verwendete Dosiseinheit ist kg/t, wobei die Menge in kg für die Menge an Peressigsäure, angegeben als 100%-ige Peressigsäure, und die Tonnenangabe für eine Tonne trocknes Pigment steht.
Da beobachtet wurde, dass das Bleichverfahren sogar bei Raumtemperatur und normalem Druck wirksam war, wurden die Experimente unter diesen Bedingungen durchgeführt, obwohl, wie zuvor bemerkt, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck für gewöhnlich ein besseres Bleichergebnis erzielt wird.
In den Experimenten der Beispiele 1–5 wurde eine dPAA-Lösung verwendet. In den Beispielen 6 und 7 wurden Peressigsäure (dPAA), Wasserstoffperoxid und Ozon als Bleichmittel für Gips verwendet. In Beispiel 9 wurde ein Zwei-Stufen-Bleichverfahren unter Verwendung von Peressigsäure (dPAA und ePAA) und Natriumdithionit durchgeführt.
Die Hauptbestandteile der in den Beispielen verwendeten dPAA- und ePAA-Lösungen waren die folgenden (in Gewichtsprozent):
Zusammensetzung von dPAA

38% Peressigsäure
3% Essigsäure
1% Wasserstoffperoxid
ca. 58% Wasser

Zusammensetzung von ePAA

20% Peressigsäure
25% Essigsäure
15% Wasserstoffperoxid
ca. 40% Wasser

Beispiel 1
Gipspigmente unterschiedlicher Grade wurden unter Verwendung von Peressigsäure gebleicht. Die Gipspigmente waren handelsübliche Produkte, die durch Vermahlung aus Phosphatgips (CaSO₄·2H₂O) hergestellt wurden. Gipspigment 1 enthielt eine große Menge Feingut. Der Gewichtsanteil von Partikeln mit einer Größe unter 0,2 μm lag bei etwa 20%. Gipspigment 2 enthielt mit etwa 3% eine geringe Menge des oben genannten Feinguts.
Beispiel 2
Rohgips und Rohkaolin wurden unter Verwendung von Peressigsäure gebleicht. Das chemisch unbehandelte Rohkaolin wurde in einem Zyklon behandelt und ausgesiebt. Der Rohgips war Phosphatgips.
Beispiel 3
Kaolinpigmente wurden unter Verwendung von Peressigsäure gebleicht. Kaolin 1, 2 und 3 waren handelsübliche Pigmentgrade von unterschiedlichen Herstellern.
Die Ergebnisse des Beispiels zeigten, dass das Verfahren gemäß der Erfindung es sogar ermöglichte, den Weißgrad der handelsüblichen Kaolinprodukte zu steigern, welche einem oxidativen Bleichverfahren und einem späteren Reduktionsbleichverfahren unterzogen worden waren.
Beispiel 4
Verschiedene Calciumcarbonate und Talke wurden unter Verwendung von Peressigsäure gebleicht. Das gefällte Calciumcarbonat war von niedrigem Grad. Talk 1 lag in Form einer Aufschlämmung vor, Talk 2 in Pulverform. Peressigsäure erhöhte den Weißgrad aller Pigmente, außer die des Talks in Pulverform.
Beispiel 5
Titandioxid und ein handelsübliches, perlmuttfarbiges Pigment wurden unter Verwendung von Peressigsäure gebleicht. Das perlmuttfarbige Pigment war Mika mit auf der Oberfläche aufgetragenem Titandioxid.
Beispiel 6
Verschiedene Bleichmittel wurden verglichen, indem ein Gipspigment unter Verwendung von Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und Ozon gebleicht wurde. Das Bleichverfahren mit Ozon wurde bei einem Druck von 3 bar durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden eindeutig mit Peressigsäure erzielt.
Beispiel 7
Rohgips wurde unter Verwendung von Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und Ozon gebleicht. Das Bleichen mit Ozon erfolgte bei einem Druck von 3 bar. Nur mit sehr hohen Ozondosen wurde derselbe Weißgrad erzielt wie mit Peressigsäure.
Beispiel 8
Unbehandelter Rohgips und mit Peressigsäure gebleichter Rohgips wurden in einer Versuchsmühle bis zur Pigmentfeinheit gemahlen. Die gemessenen Weißgrade zeigten, dass die Erhöhung des Weißgrades durch das Bleichen des Rohgipses während der Vermahlung erhalten blieb.
Beispiel 9
Zunächst wurde ein oxidatives Bleichverfahren unter Verwendung von Peressigsäure (Dosis 2 kg/t) und anschließend ein Reduktionsbleichverfahren unter Verwendung von Natriumdithionit (Na₂S₂O₄, Dosis 2 kg/t) an verschiedenen Gips- und Kaolingraden und einem Talkgrad durchgeführt. Zum Bleichen von Talkgrad 1 wurde eine ePPA-Lösung verwendet, für die anderen eine dPAA-Lösung. Die Ergebnisse der Experimente zeigten, dass ein weiteres Reduktionsbleichverfahren nach einem oxidativen Bleichverfahren für gewöhnlich den Weißgrad erhöhte.
Beispiel 10
Experimente wurden durchgeführt, bei denen Gips nur unter Verwendung von Natriumdithionit gebleicht wurde und ein Experiment, bei dem zunächst eine Bleiche mit Peressigsäure und anschließend eine Bleiche mit Natriumdithionit durchgeführt wurde. Das Ergebnis wies darauf hin, dass die Reduktionsbleiche mit Natriumdithionit allein den Weißgrad des Gipspigments nicht erhöhen konnte, ohne dass zuvor Bleichen mit Peressigsäure durchgeführt wurden.

Claims

Verfahren zum Bleichen von Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bleichende Pigment mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die Peressigsäure in einer Menge von etwa 0,05–5 kg/t trockenes Pigment, angegeben als 100%-ige Peressigsäure, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bleichende Pigment ein mineralisches Pigment, wie Kaolin, Calciumcarbonat, Kreide, Marmor, Talk, Bentonit oder natürlicher Gips, oder ein synthetisches Pigment, wie synthetischer Gips, Titandioxid oder gefälltes Calciumcarbonat, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bleichende Pigment in Wasser aufgeschlämmt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockensubstanzgehalt der Aufschlämmung bei etwa 30–80 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Peressigsäure bei etwa 1–2 kg/t trockenes Pigment, angegeben als 100%-ige Peressigsäure, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bleichende Pigment vor dem Bleichen bis zum endgültigen Feinheitsgrad zerkleinert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der mit Peressigsäure durchgeführten oxidativen Bleiche eine Reduktionsbleiche mit einem Reduktionsmittel wie Dithionit, z. B. Natriumdithionit, durchgeführt wird.
Verwendung von Peressigsäure zum Bleichen von Pigmenten in einer Menge von etwa 0,05–5 kg/t trockenes Pigment, angegeben als 100%-ige Peressigsäure.