DE69916331T2

DE69916331T2 - Verfahren zur herstellung von synthetischem naphthabrennstoff

Info

Publication number: DE69916331T2
Application number: DE69916331T
Authority: DE
Inventors: Luis Pablo Dancuart
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: AU769078B2; DE69940483D1; GB0124369D0; CA2365990A1; ATE423830T1; ES2322755T3; NO20034716D0; WO2000060029A1; JP3848086B2; EA200101051A1; CN1539928A; EP1171551A1; AU2226300A; US20020179488A1; EP1284281B1; US6475375B1; CN1539928B; CN100582202C; EP1171551B1; JP2003524679A

Description

Die Erfindung betrifft Naphtha-Kraftstoffe zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Naphtha-Kraftstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Naphtha-Kraftstoffe, die aus einem in erster Linie paraffinhaltigen synthetischen Rohöl hergestellt sind, welches aus der Reaktion von CO und H₂ entsteht, typischerweise durch das Fischer-Tropsch (FT) Verfahren.
Hintergrund der Erfindung
Produkte eines FT Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, insbesondere die Produkte eines katalytischen Verfahrens auf der Basis von Kobalt und/oder Eisen, enthalten einen hohen Anteil an normalen Paraffinen. FT Primärprodukte weisen bekannterweise unzulängliche Kaltflusseigenschaften auf, wodurch solche Produkte schwer dort einsetzbar sind, wo Kaltflusseigenschaften unentbehrlich sind, z. B. Diesel-Kraftstoffe, Schmierölgrundstoffe und Düsentreibstoff Bekannt ist nach dem Stand der Technik, dass die Oktan- und Cetanzahlen normalerweise im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen, d. h. einer höheren Oktanzahl ist normalerweise eine niedrigere Cetanzahl zugeordnet. Es ist ferner bekannt, dass Naphtha-Fraktionen an sich niedrige Kaltflusseigenschaften wie Erstarrungs- und Trübungspunkte aufweisen. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines aus dem FT-Verfahren erhaltenen synthetischen Naphtha-Kraftstoffes zu entwickeln, das gute Kaltflusseigenschaften und eine Cetanzahl aufweist, die die Bedingungen eines Kompressionszündungsmotorkraftstoffes erfüllt. Ferner soll ein solcher synthetischer Naphtha-Kraftstoff akzeptable biologische Abbaubarkeitseigenschaften aufweisen.
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene synthetische Naphtha-Kraftstoffwird aus einem paraffinhaltigen synthetischen Rohöl hergestellt, das aus Synthesegas durch eine Reaktion wie die FT-Reaktion gewonnen wird. Die FT Primärprodukte decken eine weite Reihe von Kohlenwasserstoffen von Methan bis hin zu Arten mit Molekularmassen über 1400; einschließlich vorwiegend paraffinhaltige Kohlenwasserstoffe und kleinere Mengen anderer Arten wie beispielsweise Olefine und Sauerstoffverbindungen.
Der Stand der Technik lehrt in US 5,378,348 , dass man durch Hydrobehandlung und Isomerisierung der aus dem Fischer-Tropsch Reaktor gewonnenen Produkte auf Grund der iso-paraffinhaltigen Natur dieses Kraftstoffes einen Düsentreibstoff mit einem Gefrierpunkt von –34°C oder niedriger erhalten kann. Diese erhöhte Produktverzweigung im Vergleich zum wachsartigen Paraffinausgangsprodukt entspricht einem Cetanwert (Verbrennung), der niedriger ist als für normale (lineare) Paraffine, was zeigt, dass eine erhöhte Verzweigung den Cetanwert paraffinhaltiger Kohlenwasserstoffkraftstoffe reduziert.
Überraschenderweise hat die Anmelderin festgestellt, dass ein hydrobehandelter synthetischer Naphtha-Kraftstoff hergestellt werden kann, der insbesondere eine Cetanzahl höher als 30 aufweist, sowie gute Kaltflusseigenschaften. Die synthetischen Naphtha-Kraftstoffe der vorliegenden Erfindung können alleine oder als Gemische in Kompressionszündungsmotoren verwendet werden, insbesondere dort, wo gegenwärtig Dieselkraftstoffe verwendet werden. Dies hätte zur Folge, dass die strengeren Kraftstoffqualitäts- und Emissionsvorschriften erfüllt werden. Die synthetischen Naphtha-Kraftstoffe der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Dieselkraftstoffen gemischt werden, um niedrigere Emissionen, gute Kaltflusseigenschaften, einen niedrigeren Aromatengehalt und zulässige Cetanzahlen aufzuweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren geeigneten Naphtha-Kraftstoffes vorgesehen, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte beinhaltet:

a) Hydrobehandlung mindestens einer Kondensatsfraktion eines Fischer-Tropsch (FT) Synthesereaktionsproduktes von CO und H₂ bzw. eines Derivates davon;
b) Hydrokrackung mindestens einer Wachsfraktion des FT Syntheseproduktes oder eines Derivates davon, das durch Hydrierung mindestens eines Teils der Wachsfraktion gewonnen wurde,
c) Fraktionierung der durch Hydrokrackung erhaltenen Fraktion aus Schritt b) zur Erlangung gewünschter synthetischer Naphtha-Kraftstoffkomponenten; und
d) Mischung der genannten Komponenten aus Schritt c) mit der hydrobehandelten Fraktion gemäß Schritt a) in einem gewünschten Verhältnis zur Erlangung eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes mit den gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in einem Kompressionszündungsmotor durch Vermischung der in Schritt c) erhaltenen Komponenten mit mindestens einem Teil des hydrobehandelten Kondensates aus Schritt a), oder Produkten daraus in einem Verhältnis von zwischen 1 : 24 (V/V) und 9 : 1 (V/V).

Das Verfahren kann den zusätzlichen Schritt des Mischens der fraktionierten Verfahrensprodukte in einem gewünschten Verhältnis beinhalten, um einen synthetischen Naphtha-Kraftstoff mit den gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren zu erhalten.
Das Verfahren kann, wie oben beschrieben, ein synthetisches Naphtha produzieren, bei dem einige der gewünschten Eigenschaften Folgendes beinhalten:

– hohe Cetanzahl, höher als 30;
– niedrigen Schwefelgehalt, unter ca. 5 ppm;
– gute Kaltflusseigenschaften; und
– mehr als 30% Isoparaffine, wobei die Isoparaffine Methyl- und/oder Ethyl- verzweigte Isoparaffine enthalten.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes mit einer Cetanzahl höher als 30 vorgesehen, wobei das Verfahren beinhaltet:

(a) Trennung der aus dem Synthesegas über die FT Synthesereaktion erhaltenen Produkte in eine oder mehrere schwerere Fraktionen) und eine oder mehrere leichtere Fraktion(en);
(b) katalytische Behandlung der schwereren Fraktion unter Bedingungen, die vorwiegend Destillate erzeugen;
(c) Trennung einer Naphtha Produktfraktion aus Schritt (b) von einer schwereren Produktfraktion, die ebenfalls in Schritt (b) erzeugt wird; und
(d) ggf. Mischung des Naphthaproduktes aus Schritt (c) mit mindestens einem Teil der leichten oder mehrerer leichter Fraktionen) gemäß Schritt (a) bzw. Produkten daraus.

Die katalytische Behandlung von Schritt (b) kann ein Hydrobehandlungsschritt sein, beispielsweise Hydrokrackung oder milde Hydrokrackung.
Das Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes kann vor Durchführung von Schritt (d) einen zusätzlichen Schritt oder mehrere zusätzliche Schritte der Fraktionierung zumindest eines Teils der leichten oder mehrerer leichter Fraktionen) gemäß Schritt (a) oder Produkten daraus beinhalten.
Das Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes kann vor Durchführung von Schritt (d) den zusätzlichen Schritt der Hydrobehandlung zumindest eines Teils der leichten oder mehrerer leichter Fraktionen) gemäß Schritt (a) oder Produkten daraus beinhalten.
Die schwerere oder mehrere schwerere Fraktionen) gemäß Schritt (a) kann/können einen wahren Siedepunkt (TBP) im Bereich von ungefähr 70°C bis 700°C aufweisen, er kann allerdings auch im Bereich von 80°C bis 650°C liegen.
Die leichtere oder mehrere leichtere Fraktionen) kann/können einen wahren Siedepunkt (TBP) im Bereich von –70°C bis 350°C aufweisen, insbesondere im Bereich von –10°C bis 340°C.
Das Produkt gemäß Schritt (d) kann im Bereich von 30°C bis 200°C sieden. Das Produkt gemäß Schritt (d) kann im Bereich von 40°C bis 155°C sieden, gemessen gemäß Methode ASTM D86.
Das Produkt gemäß Schritt (d) kann ein Naphtha-Kraftstoff sein.
Das Produkt gemäß Schritt (d) kann einen Trübungspunkt unter –30°C besitzen, insbesondere –40°C und sogar unter –50°C.
Das Produkt gemäß Schritt (d) kann durch Mischen der aus Schritt (c) gewonnenen Naphtha-Produktfraktion mit mindestens einem Teil der leichteren oder mehrerer leichterer Fraktionen) gemäß Schritt (a) bzw. Produkten daraus in einem Volumenverhältnis von zwischen 1 : 24 und 9 : 1, insbesondere 2 : 1 und 6 : 1, und in einem Ausführungsbeispiel in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 erhalten werden.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren geeigneter Naphtha-Kraftstoffe aus FT Primärprodukten mit vorwiegend kurzkettigen linearen und verzweigten Paraffinen.
In diesem Verfahren wird das Wachsprodukt aus dem FT-Verfahren in mindestens zwei Fraktionen getrennt, eine schwerere und mindestens eine leichtere Fraktion. Die leichtere Fraktion kann zur Entfernung hetero-atomarer Verbindungen wie beispielsweise Sauerstoff und zur Sättigung von Olefinen einer milden katalytischen Hydrierung unterzogen werden, wodurch Stoffe anfallen, die als Naphtha, Diesel, Lösungsmittel und/oder Mischkomponenten fir diese verwendbar sind. Die schwerere Fraktion kann katalytisch hydroprozessiert werden ohne vorherige Hydrobehandlung, um Produkte mit guten Kaltflusseigenschaften zu erzeugen. Diese hydroprozessierte schwerere Fraktion kann mit der ganzen oder mit Teilen der hydrierten und/oder unhydrierten leichten Fraktion gemischt werden, um nach Fraktionierung einen Naphtha-Kraftstoff zu erhalten, der sich durch eine akzeptable Cetanzahl auszeichnet.
Die für die Hydrobearbeitungsschritte geeigneten Katalysatoren sind handelsüblich und können mit Blick auf verbesserte Qualität des gewünschten Endproduktes gewählt werden.
Insbesondere kann die Kraftstoffzusammensetzung von 0 bis 90% eines oder mehrerer Dieselkraftstoffe beinhalten.
Das Kraftstoffprodukt kann mindestens 20% des synthetischen Naphtha-Kraftstoffes enthalten, wobei das Produkt eine Cetanzahl höher als 40 und einen Trübungspunkt unter 2°C aufweist. Die Verwendung von synthetischem Naphtha als Trübungspunktsenker kann zu einer Senkung des Trübungspunktes um mindestens 2°C im Kraftstoffprodukt führen.
Das Kraftstoffprodukt kann mindestens 30% des synthetischen Naphtha-Kraftstoffes enthalten, wobei das Produkt eine Cetanzahl höher als 40 und einen Trübungspunkt unter 0°C aufweist. Die Verwendung von synthetischem Naphtha als Trübungspunktsenker kann zu einer Senkung des Trübungspunktes um mindestens 3°C im Kraftstoffprodukt führen.
Das Kraftstoffprodukt kann mindestens 50% des synthetischen Naphtha-Kraftstoffes enthalten, wobei das Produkt eine Cetanzahl höher als 40 und einen Trübungspunkt unter 0°C aufweist, insbesondere unter –4°C. Die Verwendung von synthetischem Naphtha als Trübungspunktsenker kann zu einer Senkung des Trübungspunktes um mindestens 4°C, oder insbesondere um mindestens 8°C, im Kraftstoffprodukt führen.
Das Kraftstoffprodukt kann mindestens 70% des synthetischen Naphtha-Kraftstoffes enthalten, wobei das Produkt eine Cetanzahl höher als 40 und einen Trübungspunkt unter –10°C aufweist, insbesondere unter –15°C. Die Verwendung von synthetischem Naphtha als Trübungspunktsenker kann zu einer Senkung des Trübungspunktes um mindestens 13°C, oder insbesondere um mindestens 18°C, im Kraftstoffprodukt führen.
Das Gemisch kann ferner 0 bis 10% Zusätze enthalten, um andere Kraftstoffeigenschaften zu verbessern.
Die Zusätze können ein Mittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaften enthalten. Das Mittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaften kann von 0 bis 0,5% des Gemisches enthalten, insbesondere von 0,00001% bis 0,05% des Gemisches. In einigen Ausführungen enthält das Mittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von 0,008% bis 0,02% des Gemisches.
Als Dieselöl kann das Kraftstoffprodukt ein aus Rohöl hergestelltes Dieselöl enthalten, wie beispielsweise US 2-D (Niedrigschwefel Nr. 2-D für Dieselkraftstofföl gemäß ASTM D 975-94) und/oder CARB (Vorgabe gemäß California Air Resources Board 1993) Dieselkraftstoff und/oder einen kommerziellen Dieselkraftstoff nach südafrikanischen Vorschriften.
Die Erfindung erstreckt sich auf einen nach Fischer-Tropsch gewonnenen Trübungspunktsenker für einen ein Kraftstoffprodukt enthaltenden Dieselkraftstoff, wobei der Trübungspunktsenker eine Cetanzahl über 30, einen Trübungspunkt unter –30°C, mehr als 30% Isoparaffine und einen Endsiedepunkt (FBP) von weniger als 160°C aufweist.
Der nach Fischer-Tropsch gewonnene Trübungspunktsenker kann einen Anfangssiedepunkt (IBP) von mindestens 49°C aufweisen.
Ausführliche Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Umwandlung von FT Primärprodukten in Naphtha- und Mitteldestillate, beispielsweise Naphtha-Kraftstoffe mit einer Cetanzahl höher als 30, wobei sie, wie oben beschrieben, gute Kaltflusseigenschaften aufweisen.
Das FT-Verfahren wird industriell zur Umwandlung von aus Kohle, Naturgas, Biomasse oder Schwerölströmen gewonnenem Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen verwendet, die von Methan bis hin zu Verbindungen mit Molekularmassen über 1400 reichen.
Obwohl lineare paraffinhaltige Stoffe die Hauptprodukte bilden, können andere Arten wie beispielsweise verzweigte Paraffine, Olefine und sauerstoffhaltige Komponenten Teil der Produktpalette bilden. Die genaue Produktpalette ist von der Reaktorbauart, den Betriebsbedingungen und dem verwendeten Katalysator abhängig wie z. B. aus Catal. Rev. -Sci. Eng., 23 (1 & 2), 265–278 (1981) hervorgeht.
Bevorzugte Reaktoren zur Herstellung schwererer Kohlenwasserstoffe sind Schlammbettreaktoren oder rohrförmige Festbettreaktoren, wobei die Betriebsbedingungen vorzugsweise im Bereich von 160°C–280°C liegen, in manchen Fällen im Bereich von 210–260°C und 18–50 bar, in manchen Fällen 20–30 bar.
Zu den bevorzugten aktiven Metallen im Katalysator gehören Eisen, Ruthenium oder Kobalt. Während jeder Katalysator seine eigene typische Produktpalette ergibt, enthält das Produkt auf alle Fälle etwas wachsartiges, hoch paraffinhaltiges Material, das weiter zu verwendbaren Produkten veredelt werden muss. Die FT-Produkte können zu einer Reihe von Endprodukten umgewandelt werden wie z. B. Mitteldestillate, Naphtha, Lösungsmittel, Schmierölgrundstoffe usw. Eine solche Umwandlung, die normalerweise aus einer Reihe von Verfahren, wie z. B. Hydrokrackung, Hydrobehandlung und Destillation besteht, kann als FT-Aufbereitungsverfahren bezeichnet werden.
Das FT-Aufbereitungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet einen Einsatzstrom, der aus C₅ und höheren aus einem FT-Verfahren hergeleiteten Kohlenwasserstoffen besteht. Dieser Einsatz wird in mindestens zwei Einzelfraktionen aufgetrennt, eine schwerere und mindestens eine leichtere Fraktion. Der Schnittpunkt zwischen den beiden Fraktionen ist vorzugsweise niedriger als 300°C und liegt insbesondere bei ca. 270°C.
Die unten aufgeführte Tabelle zeigt eine typische Zusammensetzung der beiden Fraktionen mit 10% Genauigkeit: Tabelle 1: Typisches Fischer-Tropsch Produkt nach Trennung in zwei Fraktionen (Vol.-% destilliert)
Die > 160°C Fraktion enthält eine erhebliche Menge Kohlenwasserstoffmaterial, welches einen höheren Siedepunkt hat als der normale Naphthabereich. Die 160°C bis 270°C Fraktion kann als ein leichter Dieselkraftstoff betrachtet werden. Das bedeutet, dass jegliches Material, das schwerer ist als 270°C, mittels eines katalytischen Verfahrens, oftmals Hydrobearbeitung, z. B. Hydrokrackung genannt, in leichtere Stoffe umgewandelt werden muss.
Katalysatoren für diesen Schritt sind bifunktioneller Art; d. h. sie enthalten Bereiche, die zur Krackung und Hydrierung aktiv sind. Zur Hydrierung aktive katalytische Metalle schließen die Gruppe VIII der Edelmetalle ein, wie z. B. Platin oder Palladium, oder sulfidförmige unedle Metalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Kobalt, die ein sulfidförmiges Metall der Gruppe VI, z. B. Molybdän, enthalten kann oder auch nicht. Der Träger für die Metalle kann ein beliebiges feuerfestes Oxid sein, beispielsweise Silika, Aluminiumoxid, Titanium, Zirkonium, Vanadium und andere Oxide der Gruppen III, IV, VA und VI, allein oder in Kombination mit anderen feuerfesten Oxiden. Als Alternative kann der Träger teilweise oder ganz aus Zeolith bestehen. Allerdings ist für die vorliegende Erfindung amorphes Silika-Aluminiumoxid der bevorzugte Träger.
Die Verfahrensbedingungen für die Hydrokrackung können in einem breiten Bereich liegen und werden normalerweise sorgfältig nach umfassenden Versuchen zur Optimierung der Naphthagewinnung gewählt. In diesem Zusammenhang ist es wichtig festzustellen, dass, wie bei vielen chemischen Reaktionen, zwischen Umwandlung und Selektivität ein Kompromiss geschlossen werden muss. Eine sehr hohe Umwandlung führt zu einer hohen Ausbeute an Gasen und einer niedrigen Ausbeute an Naphtha Kraftstoffen. Daher ist es wichtig, die Verfahrensbedingungen sorgfältig abzustimmen, um die Umwandlung von > 160°C Kohlenwasserstoffen zu optimieren. Tabelle 2 führt eine Liste bevorzugter Bedingungen auf.
Tabelle 2: Verfahrensbedingungen zur Hydrokrackung
Es ist jedoch möglich, beliebiges > 370°C Material im Einsatzmaterial durch Recycling jenes Teils umzuwandeln, der während des Hydrokrackungsverfahrens nicht umgesetzt wird.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, liegt ein großer Teil der unter 160°C (leichte Kondensate) siedenden Fraktion bereits im typischen Siedebereich für Naphtha, d. h. 50–160°C. Diese Fraktion kann, aber muss nicht hydrobehandelt werden. Durch Hydrobehandlung werden Hetero-Atome entfernt und ungesättigte Verbindungen hydriert. Hydrobehandlung ist ein bekanntes Industrieverfahren, das von einem beliebigen Katalysator mit Hydrierfunktion katalysiert wird, z. B. Edelmetalle der Gruppe VIII oder sulfidförmige unedle Metalle oder sulfidförmige Metalle der Gruppe VI, oder Kombinationen daraus. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxid und Silika.
Tabelle 3 führt typische Betriebsbedingungen für das Hydrobehandlungsverfahren auf. Tabelle 3: Betriebsbedingungen für das Hydrobehandlungsverfahren
Während die hydrobehandelte Fraktion in paraffinhaltige, als Lösungsmittel verwendbare Stoffe fraktioniert werden kann, hat die Anmelderin nun überraschenderweise festgestellt, dass die hydrobehandelte Fraktion unmittelbar mit den Produkten, die durch Hydrokrackung des Wachses gewonnen werden, gemischt werden kann. Obwohl es möglich ist, das im Kondensatstrom enthaltene Material zu hydroisomerisieren, hat die Anmelderin festgestellt, dass dies im Naphthasiedebereich zu einem kleinen, aber bedeutenden Materialverlust führt durch die Bildung leichterer Verbindungen. Ferner führt Isomerisierung zur Bildung verzweigter Isomere, was Cetanwerte ergibt, die niedriger sind als die der entsprechenden Normal-Paraffine.
Wichtige Parameter für ein FT-Aufbereitungsverfahren sind die Optimierung der Produktausbeute, die Produktqualität und die Kosten. Das vorgeschlagene Verfahrensschema ist einfach und folglich kostengünstig und produziert dabei synthetische Naphtha-Kraftstoffe für Kompressionszündungsmotoren mit einer Cetanzahl von > 30 in guter Ausbeute. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Tat Naphtha zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren von bisher nie erreichter Qualität produzieren, das sich durch eine einzigartige Kombination aus sowohl einer akzeptablen Cetanzahl als auch ausgezeichneten Kaltflusseigenschaften auszeichnet.
Es liegt an der einzigartigen Zusammensetzung des synthetischen Naphtha-Kraftstoffes, unmittelbar durch die Art und Weise verursacht, in der das FT-Aufbereitungsverfahren der vorliegenden Erfindung betrieben wird, die zu den einzigartigen Eigenschaften dieses Kraftstoffes führt.
Das beschriebene FT-Aufbereitungsverfahren gemäß 1 kann in einer Reihe von Spielarten kombiniert werden. Die Anmelderin betrachtet diese als etwas, was in der Fachwelt als Verfahrenssynthese-Optimierung bekannt ist.
Die spezifischen Verfahrensbedingungen zur Aufbereitung der FT Primärprodukte, deren mögliche Verfahrensspielarten in Tabelle 4 angegeben sind, erhielt man jedoch nach umfassenden und mühsamen Versuchen und Planungen.
Tabelle 4: Mögliche Konfigurationen für das Fischer-Tropsch Produktaufhereitungsverfahren

Ziffern Bezugsziffern gemäß 1
FT Fischer-Tropsch

Das Grundverfahren wird in der beiliegenden 1 dargestellt. Das Synthesegas (Syngas), eine Mischung aus Wasserstoffund Kohlenmonoxid tritt in den FT Reaktor 1, wo das Synthesegas durch die FT-Reaktion zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
Eine leichtere FT Fraktion wird über die Leitung 7 gewonnen und kann ggf. durch eine Fraktionierkolonne 2 und eine Hydrobehandlungseinrichtung geleitet werden. Das Produkt 9 aus der Hydrobehandlungseinrichtung kann in einer Fraktionierkolonne 4 getrennt werden oder andernfalls vermischt mit Hydrokrackungsprodukten 16 in eine gemeinsame Fraktionierkolonne 6 geleitet werden.
Über die Leitung 13 wird eine wachsartige FT-Fraktion gewonnen und zur Hydrokrackanlage 5 geleitet. Falls eine Fraktionierung 2 in Frage kommt, wird die Sumpffraktion 12 zur Hydrokrackanlage 5 geleitet. Die Produkte 16, alleine oder vermischt mit der leichten Fraktion 9a, werden in der Fraktionierkolonne 6 abgetrennt.
Je nach Verfahrensschema erhält man eine leichte Produktfraktion, Naphtha 19, aus der Fraktionierkolonne 6 oder durch Mischen entsprechender Fraktionen 10 und 17. Dies ist insbesondere eine C₅-160°C Fraktion, die als Naphtha verwendbar ist.
Einen etwas schwereren Schnitt, synthetisches Dieselöl 20, erhält man in ähnlicher Weise aus der Fraktionierkolonne 6 oder durch Mischen entsprechender Fraktionen 11 und 18. Dieser Schnitt wird insbesondere als eine 160–370°C Fraktion gewonnen, die als Dieselöl verwendbar ist.
Das schwere, nicht umgesetzte Material 21 aus der Fraktionierkolonne 6 wird in der Hydrokrackanlage 5 bis zur kompletten Beseitigung recycelt. Andernfalls kann der Rückstand zur Herstellung von synthetischen Schmierölgrundstoffen verwendet werden. Eine kleine Menge an C₁-C₄ Gasen wird ebenfalls in den Fraktionierkolonnen 4 und 6 abgetrennt.
Die nachfolgenden Beispiele 1–9 dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen verwendete Bezeichnungen
LTFT Low Temperature Fischer-Tropsch iedri -Temperatur Fischer-Tropsch. Eine Fischer-Tropsch-Synthese, die bei Temperaturen zwischen 160°C und 280°C durchgeführt wird, unter Grundverfahrensbedingungen wie weiter oben im Patent beschrieben, bei Drücken von 18 bis 50 bar in einem rohrförmigen Festbett- oder Schlammbettreaktor.
SR Straight Run. Ein Produkt, das unmittelbar aus LTFT gewonnen wird und das keinem chemischen Umwandlungsprozess unterzogen wurde.
HTSR Hydrogenated Straight Run (Hydrierter Straight Run). Ein Produkt, das aus LTFT SR-Produkten nach Hydrierung gewonnen wurde, wobei die weiter oben im Patent beschriebenen Grundverfahrensbedingungen angewendet wurden.
HX Hydrocracked (hydrogekrackt). Ein Produkt, das aus LTFT SR Produkten nach Hydrokrackung gewonnen wurde, wobei die weiter oben im Patent beschriebenen Grundverfahrensbedingungen angewendet wurden.
Beispiel 1
Ein Straight Run (SR) Naphtha wurde durch Fraktionierung eines leichten FT Kondensates hergestellt. Dieses Produkt wies die Kraftstoffeigenschaften wie in Tabelle 5 angegeben auf. Die gleiche Tabelle enthält die Grundeigenschaften eines Dieselkraftstoffes auf Rohölbasis.
Beispiel 2
Ein hydriertes Straight Run (HT SR) Naphtha wurde durch Hydrobehandlung und Fraktionierung des leichten FT Kondensates hergestellt. Dieses Produkt wies die Kraftstoffeigenschaften wie in Tabelle 5 angegeben auf.
Beispiel 3
Ein hydrogeknacktes (HX) Naphtha wurde durch Hydrokrackung und Fraktionierung des schweren FT Wachses hergestellt. Dieses Produkt wies die Kraftstoffeigenschaften wie in Tabelle 5 angegeben auf.
Beispiel 4
Ein LTFT Naphtha wurde durch Mischung der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Naphthas hergestellt. Das Mischvolumenverhältnis betrug 50 : 50. Dieses Produkt wies die Kraftstoffeigenschaften wie in Tabelle 5 angegeben auf.
Tabelle 5: Eigenschaften der LTFT Naphthas
Anmerkungen: 1. Diese Kraftstoffe enthalten keine Zusätze; 2. API-Verfahren 14A1.3, 3. Korrelation (Ref.: HP Sep 1987, S. 81)
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene SR Naphtha wurde auf Emissionen geprüft, wobei man die in Tabelle 6 angegebenen Resultate erhielt. Ein Mercedes Benz 407T Dieselmotor wurde für den Test verwendet, mit Eigenschaften, die ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt sind. Die im Verlauf des Tests gemessenen Emissionen betrugen 21,6% weniger CO, 4,7% weniger CO₂ und 20,0% weniger NO_x als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff gemessen wurden. Zusätzlich war die gemäß der Bosch Rußzahl gemessene Partikelemission 52% niedriger als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff beobachtet wurde. Der spezifische Kraftstoffverbrauch lag um 0,2% niedriger als bei herkömmlichem Dieselkraftstoff
Beispiel 6
Das in Beispiel 3 beschriebene HT SR Naphtha wurde auf Emissionen geprüft, wobei man die in Tabelle 6 angegebenen Resultate erhielt. Ein Mercedes Benz 407T Dieselmotor wurde für den Test verwendet, mit Eigenschaften, die ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt sind. Die im Verlauf des Tests gemessenen Emissionen betrugen 28,8% weniger CO, 3,5% weniger CO₂ und 26,1% weniger NO_x als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff gemessen wurden. Zusätzlich war die gemäß der Bosch Rußzahl gemessene Partikelemission 45% niedriger als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff beobachtet wurde. Der spezifische Kraftstoffverbrauch lag um 4,9% niedriger als bei herkömmlichem Dieselkraftstoff
Beispiel 7
Das in Beispiel 3 beschriebene HX Naphtha wurde auf Emissionen geprüft, wobei man die in Tabelle 6 angegebenen Resultate erhielt. Ein Mercedes Benz 407T Dieselmotor wurde für den Test verwendet, mit Eigenschaften, die ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt sind. Die im Verlauf des Tests gemessenen Emissionen betrugen 7,2% weniger CO, 0,3% weniger CO₂ und 26,6% weniger NO_x als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff gemessen wurden. Zusätzlich war die gemäß der Bosch Rußzahl gemessene Partikelemission 54% niedriger als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff beobachtet wurde. Der spezifische Kraftstoffverbrauch lag um 7,1% niedriger als bei herkömmlichem Dieselkraftstoff
Beispiel 8
Das in Beispiel 4 beschriebene LTFT Naphtha wurde auf Emissionen geprüft, wobei man die in Tabelle 6 angegebenen Resultate erhielt. Ein nicht-modifizierter Mercedes Benz 407T Dieselmotor wurde für den Test verwendet, mit Eigenschaften, die ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt sind. Die im Verlauf des Tests gemessenen Emissionen betrugen 25,2% weniger CO, 4,4% weniger CO₂ und 26,1% weniger NO_x als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff gemessen wurden. Zusätzlich war die gemäß der Bosch Rußzahl gemessene Partikelemission 45% niedriger als die, die für herkömmlichen Dieselkraftstoff beobachtet wurde. Der spezifische Kraftstoffverbrauch lag um 4,6% niedriger als bei herkömmlichem Dieselkraftstoff.
Tabelle 6: Kompressionszündungsmotoren- und Emissionsleistungen von Synthetischen Naphthas
Beispiel 9
Das LTFT Naphtha wurde in einem 50 : 50 Verhältnis (Volumen) mit handelsüblichem südafrikanischen Diesel zur Herstellung eines für kalte Witterungsbedingungen geeigneten Kraftstoffes gemischt. Die Kraftstoffeigenschaften dieses Kraftstoffes und seiner Bestandteile sind in Tabelle 7 enthalten. Tabelle 8 zeigt die Leistung dieser Kraftstoffmischung und die seiner Bestandteile in einem Kompressionszündungsmotor. Die 50 : 50 Mischung zeigt einen um 10% niedrigeren spezifischen Kraftstoffverbrauch, 19% niedrigere NO_x Emissionen und eine um 21% niedrigere Bosch Rußzahl. Andere Kennwerte sind ebenfalls nennenswert.
Der handelsübliche Dieselkraftstoff ist eine herkömmliche Nicht-Winter Kraftstoff sorte. Normalerweise sind Erdölraffinerien, die Dieselkraftstoffe für kalte Witterungsbedingungen herstellen, gezwungen, die Endsiedepunkte ihrer Produkte zu senken. Dadurch vermindern sie die Kaltflusseigenschaften und bringen sie besser in Einklang mit einem Betrieb bei Niedrigtemperaturen und vermindern dadurch das Gefrierrisiko. Dies hat ein niedrigeres Produktionsniveau zur Folge; nicht nur für Dieselkraftstoffe, sondern auch für Düsentreibstoff und andere Produkte wie Heizöle.
Die Mischung von LTFT Naphtha und handelsüblichem südafrikanischen Diesel ist ein Kraftstoff, der für kalte Witterungsbedingungen geeignet ist und der ohne Produktionsminderung von herkömmlichem Kraftstoff hergestellt werden kann. Die Mischung behält die Vorteile herkömmlicher Kraftstoffe bei, einschließlich einer zulässigen Cetanzahl und zulässiger Flammpunkte und kann ohne Zusätze oder Leistungsverlust unter kalten Bedingungen verwendet werden. Ferner kann die Mischung hinsichtlich Emissionen Vorteile für die Umwelt aufweisen.
Einige der in den Tabellen 7 und 8 enthaltenen Resultate sind grafisch in den beiliegenden Figuren am Ende der Beispiele wiedergegeben.
Tabelle 7: Kraftstoffeigenschaften handelsüblicher synthetischer Diesel Naphtha Mischungen
Table 8: Kompressionszündungsmotoren und Emissionsleistung handelsüblicher synthetischer Diesel Naphtha Mischungen
Verbrennungs- und Emissionsleistung Synthetischer Naphthas
Verbrennungs- und Emissionsleistung des synthetischen LTFT Naphtha und handelsüblichen Diesel-Gemisches

Claims

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren geeigneten Naphtha-Kraftstoffes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet: a) Hydrobehandlung mindestens einer Kondensatsfraktion eines Fischer-Tropsch (FT) Synthesereaktionsproduktes von CO und H₂ bzw. dessen Derivates; b) Hydrokrackung mindestens einer Wachsfraktion des FT Syntheseproduktes oder dessen Derivates, das durch Hydrierung mindestens einer Fraktion der Wachsfraktion gewonnen wurde, c) Fraktionierung der durch Hydrokrackung erhaltenen Fraktion aus Schritt b) zur Erlangung gewünschter synthetischer Naphtha-KraftstofEkomponenten; und d) Mischung der genannten Komponenten aus Schritt c) mit der hydrobehandelten Fraktion gemäß Schritt a) in einem gewünschten Verhältnis zur Erlangung eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes mit den gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in einem Kompressionszündungsmotor durch Vermischung der in Schritt c) erhaltenen Komponenten mit mindestens einem Teil des hydrobehandelten Kondensates aus Schritt a), oder Produkten daraus in einem Verhältnis von zwischen 1 : 24 (V/V) und 9 : 1 (V/V).
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Wachsfraktion gemäß Schritt b) einen wahren Siedepunkt (TBP) im Bereich zwischen 70°C und 700°C, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 650°C, aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Kondensatsfraktion gemäß Schritt a) einen wahren Siedepunkt (TBP) im Bereich von –70°C bis 350°C, vorzugsweise im Bereich von –10°C bis 340°C, aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Kraftstoff gemäß Schritt d), gemessen gemäß Methode ASTM D86, im Bereich von 30°C bis 200°C, vorzugsweise von 40°C bis 155°C, siedet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Kraftstoff gemäß Schritt d) durch Mischung der in Schritt c) erhaltenen Komponenten mit mindestens einem Teil des hydrobehandelten Kondensates aus Schritt a) oder Produkten daraus in einem Volumenverhältnis von zwischen 2 : 1 und 6 : 1 vermischt wird, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.
Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in Kompressionszündungsmotoren geeigneten, synthetischen Kraftstoffes, wobei das Verfahren zumindest den Schritt des Mischens eines synthetischen Naphtha-Kraftstoffes mit einem Dieselkraftstoffbeinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Naphtha und Dieselkraftstoff zu im Wesentlichen gleichen Teilen (V/V) gemischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der synthetische Naphtha-Kraftstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.