DE69915712T2

DE69915712T2 - Phthalocyanine, Zusammensetzungen und deren Anwendung

Info

Publication number: DE69915712T2
Application number: DE69915712T
Authority: DE
Inventors: Mark Blackley KENWORTHY; Colin Dick Grangemouth ROBERTSON
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: EP1239010B1; KR100594632B1; GB9813475D0; DE69915712D1; US6149722A; KR20010053070A; EP1239010A1; ATE262011T1

Description

Diese Erfindung betrifft Verbindungen, Tintenzusammensetzungen, die sie enthalten, und die Verwendung solcher Tinten beim Ink-Jet-Drucken ("IJP"). IJP ist eine anschlagfreie Drucktechnik, bei der Tintentröpfchen durch eine feine Düse auf ein Substrat ausgestoßen werden, ohne dass die Düse mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.
Es gibt viele strenge Leistungsanforderungen an Farbstoffe und Tinten, die beim IJP verwendet werden. Zum Beispiel liefern sie wünschenswerterweise scharfe, nichtverlaufene Bilder mit guter Wasserechtheit, Lichtechtheit und optischer Dichte. Von den Tinten wird oft gefordert, dass sie schnell trocknen, wenn sie auf das Substrat aufgetragen werden, um Verschmieren zu verhindern, sie sollten aber keine Kruste über der Spitze einer Ink-Jet-Düse bilden, weil dies den Betrieb des Druckers stoppt. Die Tinten sollten auch bei Lagerung mit der Zeit beständig sein, ohne sich zu zersetzen oder einen Niederschlag zu bilden, der die feine Düse blockieren könnte.
Es ist wesentlich, dass beim IJP verwendete Farbstoffe gute Löslichkeit (vorzugsweise in wässrigen Systemen) besitzen, so dass sie in einer Tinte gelöst und vom Ink-Jet-Kopf ausgespritzt werden können, ohne aus der Lösung auszufallen und die Düse zu blockieren. Dennoch erzeugen Farbstoffe, die gute Funktionsfähigkeit (d. h. hohe Wasserlöslichkeit) besitzen, möglicherweise aufgrund der gleichen hohen Wasserlöslichkeit Drucke schlechter Wasserechtheit. Eine erhebliche Herausforderung bei der Gestaltung neuer Farbstoffe für IJP ist die Bereitstellung der sich anscheinend gegenseitig ausschließenden Eigenschaften einer guten Funktionsfähigkeit der Tinte und dennoch hoher Wasserechtheit des Drucks im gleichen Molekül. Dies erfordert oft die Synthese eines Farbstoffmoleküls komplexer Struktur, das viele verschiedene funktionelle Gruppen umfasst, und solche komplexen Moleküle können teuer und in hoher Ausbeute schwierig herzustellen sein.
Phthalocyanine zur Verwendung beim Ink-Jet-Drucken sind im Stand der Technik bekannt, zum Beispiel EP 719847 und EP 196901 .
Es wäre von Vorteil, Farbstoffe bereitzustellen, die einige oder alle vorstehenden Nachteile überwinden.
Daher werden erfindungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) und deren Salze bereitgestellt:
Formel (1) in welcher:
M für ein Metall oder H steht;
Pc für einen Phthalocyaninring steht; und
R¹ für H oder -(CH₂)_nR³ steht; R² für (CH₂)_nR³ steht;
oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen; wobei:
n unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; und
R³ unabhängig für eine Gruppe ausgewählt aus -SR⁴, -CO₂R⁵ und -NR⁶R⁷ steht; wobei:
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Mercapto, Sulfo, Carboxy, Cyano und -PO₃H₂ substituiertes C_1-30-Alkyl stehen;
v für die Wertigkeit von Pc dividiert durch die Wertigkeit von M steht;
x für 1,8 bis 3,8 steht;
y für 0,1 bis 2,7 steht;
z für 0,1 bis 2,7 steht; und
für x, y und z gilt: 2 ≤ x + y + z ≤ 4;
mit den Maßgaben, dass:
R⁴ und R⁵ nicht beide für H stehen;
wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht, R⁴ nicht für C_1-4-Alkylen-SO₃H steht;
wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht und R⁶ für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-C_1-4-alkyl steht, R⁷ nicht für C_1-4-Alkyl, Hydroxy-C_1-4-alkyl oder Morpholino steht; und
wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht, R⁶ und R⁷ nicht beide für H oder (zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind) nicht für einen Morpholinoring stehen.
Der Anmelder hat entdeckt, dass die vorstehenden Phthalocyaninverbindungen besonderen Nutzen als Farbstoffe zur Verwendung beim IJP besitzen. Der Anmelder hat gefunden, dass erfindungsgemäße Verbindungen verglichen mit Analoga mit einer oder ohne Sulfonsäuregruppen verbesserte Funktionsvorteile zeigen, wenn sie beim IJP verwendet werden, ohne die Druckwasserechtheit nachteilig zu beeinflussen. Zusätzlich haben erfindungsgemäße Verbindungen andere Eigenschaften, die beim IJP ebenfalls von Nutzen sind. Zum Beispiel können sie IJ-Drucke herstellen, die gute optische Dichte, Lichtechtheit und/oder einen besonders ansprechenden Cyan-Farbton aufweisen. Ihre Herstellung ist aufgrund ihrer einfacheren Struktur einfach.
Die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen deren sämtliche chemischen und physikalischen Formen (wie die hierin beschriebenen) und beinhalten sämtliche vorstehenden Maßgaben. Bevorzugte Verbindungen sind solche, die IJP-wirksam sind.
Wenn M ein Metall ist, ist es vorzugsweise aus Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, stärker bevorzugt aus Sc, Ti, Va, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ni und Cu; insbesondere aus Ni und Cu, besonders aus Cu ausgewählt.
Man erkennt, dass v (welches das stöchiometrische Verhältnis von M zu Pc angibt) das Molverhältnis ist, das einen stabilen Komplex erzeugt. Es kann aus den relativen Wertigkeiten von Pc und M (= Pc/M) leicht bestimmt werden. Wenn daher Pc ein zweiwertiger Rest der Formel (2) ist:
Formel (2) (d. h. die Wertigkeit von Pc 2 ist), dann ist v vorzugsweise der Kehrwert der Hälfte der Wertigkeit von M.
Es ist ebenfalls ersichtlich, dass aufgrund der Art der Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen diese gewöhnlich als Gemisch verschiedener Verbindungen vorliegen können. So können in Formel (1) die Werte für v, x, y und z für Durchschnitte für das Gemisch stehen. Insofern als Reinigungstechniken es ermöglichen, ist bevorzugt, dass das Gemisch eine Verbindung als hauptsächliche Komponente umfasst, stärker bevorzugt ist das Gemisch im Wesentlichen frei von anderen Verbindungen der Formel (1).
Vorzugsweise steht x für 1,8 bis 2,2, insbesondere 2,0.
Vorzugsweise stehen y und z unabhängig für 0,3 bis 2,0, stärker bevorzugt für 0,5 bis 1,5, am stärksten bevorzugt 1,0.
Wenn z > 1 ist (d. h. wenn eine Mehrzahl -SO₂NR¹R²-Gruppen an den Pc-Ring gebunden ist), kann jedes R¹ und R² unabhängig für einen unterschiedlichen Substituenten in jeder -SO₂NR¹R²-Gruppe stehen.
Am stärksten bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen x für 2 steht, y für 1 steht und z für 1 steht.
Wenn R¹ und/oder R² für -(CH₂)_nR³ stehen, dann steht n unabhängig: vorzugsweise für 1 bis 15, stärker bevorzugt für 1 bis 8, am stärksten bevorzugt für 1 bis 4.
Wenn R¹, R² und das N-Atom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, ist diese vorzugsweise aus Morpholino, Pyridyl oder Piperidino, stärker bevorzugt Morpholino, ausgewählt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind solche, in welchen:
M für Cu oder Ni steht,
R¹ aus H und gegebenenfalls substituiertem C_1-15-Alkyl ausgewählt ist; und
R² für ein substituiertes C_1-15-Alkyl steht.
Spezifische Verbindungen der Formel (1) sind aus den hierin beispielhaft genannten und deren beliebigen IJP-wirksamen Salzen, stärker bevorzugt deren Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzen, ausgewählt.
Jeder hierin als Substituent erwähnte Rest betrifft einen einwertigen Rest, wenn nicht anders angegeben. Ein Rest, der eine Kette von drei oder mehr Atomen umfasst, bedeutet einen Rest, in dem die Kette gerade oder verzweigt sein oder die Kette oder jeder Teil der Kette einen Ring bilden kann. Substituenten können jedes H ersetzen, das an ein Atom im Ring (z. B. Pc-Ring) oder in der Kette gebunden ist, das chemisch geeignet ist und sich an jeder verfügbaren Position des Rings oder der Kette befinden kann (z. B. kann sich R³ an jeder Position der Alkylkette befinden und ist nicht auf die endständige Position beschränkt). Vorzugsweise sind die Substituenten am Pc-Ring so angeordnet, dass keine seiner Phenyleinheiten mehr als einen Substituenten besitzt. Die Gesamtanzahl bestimmter Atome ist hier für bestimmte Substituenten angegeben, zum Beispiel bedeutet C_1-m-Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis m Kohlenstoffatomen.
Die Begriffe "gegebenenfalls substituiert." und "substituiert", wie hierin verwendet, bedeuten, wenn nicht unmittelbar eine Aufzählung von einer oder mehreren Substituentengruppen folgt, (gegebenenfalls) substituiert mit einem oder mehreren Resten, die ausgewählt sind aus: Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Sulfo und Cyano.
Wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders angibt, sollen Pluralformen der Begriffe hierin, wie hierin verwendet, so verstanden werden, dass sie die Singularform umfassen, und umgekehrt. Der Begriff "IJP-wirksam" (zum Beispiel in Bezug auf die hierin beschriebenen Tinten, Zusammensetzungen, Inhaltsstoffe, Substituenten und/oder Verbindungen) soll selbstverständlich wirksam zur Verwendung beim Ink-Jet-Drucken bedeuten, zum Beispiel durch: Verleihen wünschenswerter Eigenschaften an die Tinte, Verträglichkeit mit allen inerten Trägern und/oder Verdünnungsmitteln, die sich zur Formulierung solcher Tinten eignen, Verträglichkeit mit Ink-Jet-Druckern und/oder Fähigkeit, mittels Ink-Jet-Druck gedruckt zu werden. In Bezug auf die hierin beschriebenen Verfahren sind wirksame Verbindungen solche, welche den angegebenen Umsetzungen unterliegen, um die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen. Vorzugsweise sind zur Verwendung beim IJP annehmbare Verbindungen Ames-negativ.
Man erkennt, dass Verbindungen der Formel (1) in vielen verschiedenen physikalischen und chemischen Formen vorliegen können, die ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung bilden. Diese Formen können jede der Nachstehenden umfassen (einschließlich deren Gemischen und Kombinationen im gleichen molekularen Anteil): Salze, Stereoisomere (z. B. Enantiomere, Diastereoisomere, geometrische Isomere, Tautomere und/oder Konformere), Zwitterionen, polymorphe Formen (z. B. Phasen, kristalline Formen, amorphe Formen, feste Lösungen und/oder Einlagerungsverbindungen); Komplexe (z. B. zusätzlich zu den hierin beschriebenen Metall-Pc-Komplexen, Chelate, Solvate, Hydrate und/oder Komplexe mit jedem anderen geeigneten Liganden) und/oder isotopisch substituierte Formen (gegebenenfalls radioaktive, die z. B. als Mittel zur selektiven bildlichen Darstellung der Verbindungen und/oder diese enthaltenden Tinten und/oder als Werkzeuge zur Untersuchung ihrer Wirkungsweise beim IJP verwendet werden).
Verbindungen der Formel (1) können die Form besitzen, wie in den Strukturen hierin gezeigt (d. h. mit freien Sulfonsäuregruppen), haben aber vorzugsweise die Form von Salzen. Salze der Formel (1) können aus einer oder mehreren organischen und/oder anorganischen Basen und/oder Säuren und Verbindungen der Formel (1), die sauer und/oder basisch sind, hergestellt werden (zum Beispiel Säure- und/oder Basenadditionssalze). Salze der Formel (1) umfassen alle IJP-wirksamen Salze, die aus einwertigen und/oder mehrwertigen Säuren und/oder Basen hergestellt werden können. Salze der Formel (1) umfassen auch alle mit IJP-wirksamen chiralen Säuren und/oder Basen hergestellten enantiomeren Salze und/oder alle Gemische von Enantiomeren solcher Salze (zum Beispiel racemische Gemische). Die Färbemittel können unter Verwendung bekannter Techniken in ein Salz umgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst alle Salze der Formel (1) und deren Gemische, insbesondere solche, die IJP-wirksam sind.
Bevorzugte Salze der Formeln (1) sind Alkalimetallsalze (besonders Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze) und gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze (besonders Salze mit Ammoniak und flüchtigen Aminen). Stärker bevorzugte Salze sind solche mit einem Kation der Formel ⁺NT₄, wobei jedes T unabhängig für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, oder zwei Reste, für die T steht, stehen für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, und die verbleibenden zwei Reste, für die T steht, bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring (vorzugsweise einen Morpholin-, Pyridin- oder Piperidinring). Am stärksten bevorzugt steht jedes T unabhängig für H oder C_1-4-Alkyl, besonders für H, CH₃ oder CH₃CH₂, insbesondere für H. Beispiele für Kationen, die IJP-wirksam sind, umfassen: ⁺NH₄, Morpholinium, Piperidinium, Pyridinium, (CH₃)₃N⁺H, (CH₃)₂N⁺H₂, H₂N⁺(CH₃)(CH₂CH₃), CH₃N⁺H₃, CH₃CH₂N⁺H₃, H₂N⁺(CH₂CH₃)₂, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, CH₃CH₂CH₂N⁺H₃, (CH₃)₂CHN⁺H₃, N⁺(CH₃)₄, N⁺(CH₂CH₃)₄, N-Methylpyridinium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Verbindungen der Formel (1) können andere Verwendungen als IJP besitzen. Zum Beispiel können erfindungsgemäße Verbindungen ebenso wie als Farbstoffe für IJP-Tinten als Zwischenprodukte bei der Herstellung und/oder Reinigung anderer Verbindungen der Formel (1) und/oder als Forschungswerkzeuge und/oder diagnostische Hilfsmittel in Bezug auf IJP verwendet werden.
Der Begriff "Farbstoff", wie hier verwendet, beinhaltet sowohl Färbemittel als auch Pigmente. Farbstoffe sind nicht auf Materialien beschränkt, die allein Farbe im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen (EM-)Spektrums bereitstellen, sondern beinhaltet Materialien (die sichtbar farblos oder schwach gefärbt sein können), welche die Strahlung in anderen Bereichen des EM-Spektrums abschwächen, die für das nackte Auge unsichtbar ist [z. B. Ultraviolett-(UV)- und/oder Infrarot-(IR)-Absorptionsmittel]. Erfindungsgemäße Verbindungen können solche Farbstoffeigenschaften außerhalb des sichtbaren Bereichs aufweisen.
Verbindungen der Formel (1) können durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und durch andere geeignete Verfahren, die zu den im Stand der Technik für ähnliche Phthalocyaninverbindungen beschriebenen analog sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) umfasst die folgenden Schritte:

(i) Kondensieren einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (3)
Formel (3) mit Ammoniak oder einem Amin der Formel NHR¹R²;
(ii) Behandeln des Addukts von Schritt (i) mit einer Base, um eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) herzustellen;

¹

²

Vorzugsweise sind im Schritt (i) Ammoniak und Amin jeweils etwa in den Moläquivalenten y und z, bezogen auf die Menge Phthalocyanin, vorhanden.
Vorzugsweise umfasst im Schritt (ii) die Base Natriumhydroxid und der pH-Wert des Gemischs kann so eingestellt werden, dass er 7,0 bis 9,0, vorzugsweise 8,0, beträgt.
Verbindungen der Formel (3) können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfasst Erhitzen (vorzugsweise für etwa 1 bis etwa 24 Stunden) eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins (das gegebenenfalls durchschnittlich zwei bis vier Sulfogruppen pro Molekül umfasst) mit Chlorsulfonsäure, vorzugsweise bei einer Temperatur über 60°C, stärker bevorzugt über 100°C, am stärksten bevorzugt von 120°C bis 165°C. Gegebenenfalls kann darauf Abkühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 30°C bis 50°C, folgen. Das Phthalocyanin wird dann mit PCl₃ (geeigneterweise für etwa 4 bis etwa 6 Stunden) vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als mit der Chlorsulfonsäure, stärker bevorzugt von 80°C bis 105°C, erhitzt.
Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen führenden Umsetzungen können unter Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik beschrieben sind, und Verbindungen der Formel (1) können durch bekannte Verfahren, wie Sprühtrocknen oder Fällung, gefolgt von Filtration, isoliert werden.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, die zur Verwendung beim Ink-Jet-Drucken wirksam ist, wobei die Tinte ein flüssiges Medium, (gegebenenfalls eine Flüssigkeit) und einen Farbstoff (vorzugsweise ein Färbemittel) umfasst, das eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen, wie hierin definiert, umfasst.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Tinte:

(a) 0,01 bis 30 Teile einer IJP-wirksamen Verbindung der Formel (1); und
(b) 70 bis 99,99 Teile eines flüssigen Mediums oder eines festen Mediums mit niedrigem Schmelzpunkt;

Die Anzahl Teile der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20, stärker bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 5 Teile. Die Anzahl Teile der Komponente (b) beträgt vorzugsweise 99,9 bis 80, stärker bevorzugt 99,5 bis 85, insbesondere 99 bis 95 Teile.
Wenn das Medium eine Flüssigkeit ist, ist Komponente (a) vorzugsweise vollständig in Komponente (b) gelöst. Vorzugsweise hat Komponente (a) eine Löslichkeit in Komponente (b) bei 20°C von mindestens 10%. Dies ermöglicht die Herstellung von Konzentraten, die zur Herstellung verdünnterer Tinten verwendet werden können, und verringert die Möglichkeit von ausfallendem Farbstoff, wenn während der Lagerung Verdunstung des flüssigen Mediums auftritt.
Bevorzugte flüssige Medien umfassen Wasser, ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Wenn das Medium ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel vorzugsweise 99 : 1 bis 1 : 99, stärker bevorzugt 99 : 1 bis 50 : 50 und insbesondere 95 : 5 bis 80 : 20. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel, welches das Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel umfasst, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel. Das flüssige Medium kann Wasser und vorzugsweise zwei oder mehrere, stärker bevorzugt 2 bis 8, wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen.
Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen:
C_1-6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und/oder Cyclohexanol;
lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid;
Ketone und/oder Keton-Alkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und/oder Diacetonalkohol;
mit Wasser mischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und/oder Dioxan;
Diole, vorzugsweise C_2-12-Diole (zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol und/oder Thiodiglycol) und/oder Oligo- und/oder Polyalkylenglycole (zum Beispiel Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol);
Triole, vorzugsweise Glycerin und/oder 1,2,6-Hexantriol;
C_1-4-Alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von C_2-12-Diolen: {zum Beispiel 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und/oder Ethylenglycolmonoallylether};
cyclische Amide, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und/oder 1,3-Dimethylimidazolidon;
cyclische Ester, vorzugsweise Caprolacton;
Sulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan; und/oder
deren sämtliche IJP-wirksamen Gemische.
Stärker bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus:
cyclischen Amiden (z. B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon);
Diolen (z. B. 1,5-Pentandiol, Ethylenglycol, Thiodiglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol);
C_1-4-Alkylether von Diolen (z. B. 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol); und
deren sämtlichen IJP-wirksamen Gemischen.
Ein bevorzugtes flüssiges Medium umfasst:

(a) 75 bis 95 Teile Wasser; und
(b) 25 bis 5 Teile insgesamt von einem oder mehreren Lösungsmitteln, die ausgewählt sind aus: Diethylenglycol, 2-Pyrrolidon, Thiodiglycol, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam und Pentan-1,5-diol;

Ein anderes bevorzugtes flüssiges Medium umfasst:

(a) 60 bis 80 Teile Wasser;
(b) 2 bis 20 Teile Diethylenglycol; und
(c) 0,5 bis 20 Teile insgesamt von einem oder mehreren Lösungsmitteln, die ausgewählt sind aus: 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanol, Caprolacton, Caprolactam, Pentan-1,5-diol und Thiodiglycol;

Beispiele für weitere IJP-wirksame Medien für erfindungsgemäße Tinten umfassen ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, sind in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 0425150-A beschrieben.
Wenn das flüssige Medium ein wasserfreies (d. h. weniger als 1% Wasser, bezogen auf das Gewicht) organisches Lösungsmittel umfasst, hat das Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von 30°C bis 200°C, stärker bevorzugt von 40°C bis 150°C, insbesondere von 50 bis 125°C. Das organische Lösungsmittel kann mit Wasser nicht mischbar, mit Wasser mischbar oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel sein. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen jedes beliebige der vorstehend beschriebenen und deren Gemische.
Bevorzugte mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester), chlorierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Dichlormethan), Ether (zum Beispiel Diethylether) und deren Gemische.
Wenn das flüssige Medium ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, umfasst es vorzugsweise ein polares Lösungsmittel (zum Beispiel ein C_1-4-Alkanol), um die Löslichkeit des Färbemittels im flüssigen Medium zu verstärken. Es ist besonders bevorzugt, dass, wenn das flüssige Medium ein wasserfreies organisches Lösungsmittel ist, es ein Keton (besonders Methylethylketon) und/oder einen Alkohol (besonders ein C_1-4-Alkanol, genauer gesagt Ethanol oder Propanol) umfasst.
Das wasserfreie organische Lösungsmittel kann ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein. Es ist bevorzugt, dass, wenn das Medium ein wasserfreies organisches Lösungsmittel ist, es ein Gemisch aus 2 bis 5 verschiedenen organischen Lösungsmitteln ist. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, das eine gute Kontrolle über die Trocknungseigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit der Tinte verleiht.
Tintenmedien, die wasserfreies organisches Lösungsmittel umfassen, sind besonders geeignet, wenn schnelle Trocknungszeiten erforderlich sind, und besonders beim Drucken auf hydrophobe und nichtabsorbierende Substrate, zum Beispiel Kunststoffe, Metall und Glas.
Bevorzugte niedrig schmelzende feste Medien haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 60°C bis 125°C. Geeignete Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt umfassen langkettige Fettsäuren oder Alkohole, vorzugsweise solche mit C_18-24-Ketten, und Sulfonamide. Die Verbindung der Formel (1) kann in dem Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt gelöst oder darin fein dispergiert werden.
Die Tinte kann auch zusätzliche Komponenten enthalten, die üblicherweise in Tinten für IJP verwendet werden, zum Beispiel Viskosität und Oberflächenspannung modifizierende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Kogation verringernde Zusatzstoffe und Tenside, die ionisch oder nichtionisch sein können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zum Drucken eines Bildes auf einem Substrat bereit, bei dem man auf das Substrat mittels eines Ink-Jet-Druckers eine erfindungsgemäße Tinte, wie hierin definiert, aufträgt.
Der Ink-Jet-Drucker trägt die Tinte auf das Substrat vorzugsweise in Form von Tröpfchen auf, die durch eine kleine Öffnung auf das Substrat ausgestoßen werden. Bevorzugte Ink-Jet-Drucker sind piezoelektrische Ink-Jet-Drucker und thermische Ink-Jet-Drucker. Bei thermischen Ink-Jet-Druckern werden programmierte Wärmeimpulse auf die Tinte in einem Reservoir (z. B. mithilfe eines der Öffnung benachbarten Widerstands) ausgeübt, wodurch man bewirkt, dass die Tinte in Form kleiner Tröpfchen, die auf das Substrat gerichtet sind, während der relativen Bewegung zwischen dem Substrat und der Öffnung ausgestoßen wird. Bei piezoelektrischen Ink-Jet-Druckern bewirkt die Oszillation eines kleinen Kristalls das Ausstoßen der Tinte aus der Öffnung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Substrat bereit, auf das eine erfindungsgemäße Tinte, wie hierin definiert, und/oder eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen, wie hierin definiert, aufgetragen worden sind.
Das Substrat umfasst vorzugsweise Papier, Kunststoff, ein Textil, Metall oder Glas, stärker bevorzugt Papier, eine Overhead-Projektor-Folie oder ein Textilmaterial, besonders Papier. Bevorzugte Papiere sind unbeschichtete oder behandelte Papiere, die sauren, alkalischen oder neutralen Charakter besitzen können.
Vorzugsweise hat man die erfindungsgemäße Tinte und/oder die erfindungsgemäßen Verbindungen auf das Substrat durch ein Druckverfahren, stärker bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wie hierin definiert, aufgetragen.
Wenn das Substrat ein Textilmaterial ist, wird die erfindungsgemäße Tinte darauf vorzugsweise aufgetragen durch:

i) Auftragen der Tinte auf das Textilmaterial unter Verwendung eines Ink-Jet-Druckers; und
ii) Erhitzen des bedruckten Textilmaterials bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise von 50°C bis 250 °C, um die Tinte auf dem Material zu fixieren.

Bevorzugte Textilmaterialien sind natürliche, synthetische und halbsynthetische Materialien. Beispiele für bevorzugte natürliche Textilmaterialien umfassen Wolle, Seide, Haar und Cellulosematerialien, besonders Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Beispiele für bevorzugte synthetische und halbsynthetische Materialien umfassen Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyurethane.
Das Textilmaterial wurde vorzugsweise mit einer wässrigen Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Verdickungsmittel und gegebenenfalls eine wasserlösliche Base und ein hydrotropisches Mittel umfasst, behandelt und vor dem vorstehenden Schritt i) getrocknet.
Die Vorbehandlungszusammensetzung umfasst vorzugsweise eine Lösung der Base und des hydrotropischen Mittels in Wasser, welches das Verdickungsmittel enthält. Besonders bevorzugte Vorbehandlungszusammensetzungen sind vollständiger in EP 0534660-A beschrieben.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind, weiter veranschaulicht.
Syntheseverfahren
Erfindungsgemäße Verbindungen können unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Protokolls hergestellt werden.
Herstellung von
a) Herstellung von
Kupferphthalocyanin (115 g) wurde in Portionen über 30 Minuten zu gerührter Chlorsulfonsäure (308 ml) hinzugefügt, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, bevor es allmählich auf 140°C erhitzt wurde, eine Temperatur, bei der es 3 Stunden gerührt wurde, um CuPc(SO₃H)₄ zu erhalten.
Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt, und Phosphortrichlorid (26,3 g) wurde in Portionen über 30 Minuten hinzugefügt, während die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0°C abgekühlt und auf ein Gemisch aus Eis (700 g), Wasser (700 g), konzentrierter Salzsäure (40 ml) und Natriumchlorid (100 g) gegossen. Das Gemisch wurde bei 0°C für 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde mittels Filtration bei verringertem Druck gesammelt und mit eiskalter Salzsäurelösung (0,5 M, 1,5 l) gewaschen, um eine Paste des vorstehenden Sulfonylchlorids zu erhalten.
(b) Herstellung des Titelfärbemittels
Wasser (2,8 l), Ethanolamin (16,6 g) und Ammoniaklösung (48,6 g) wurden in einem 5-l-Becher gemischt und dann in ein Eisbad (pH-Wert = 11,53, Temperatur 8°C) überführt. Sulfonylchlorid-Paste (862 g, wie im vorstehenden Schritt 1a beschrieben hergestellt) wurde über 5 Minuten zu dem Gemisch hinzugegeben, und die Umsetzungstemperatur stieg auf 10 °C. Natriumhydroxid (165 ml 10% Vol./Vol.) wurde über 40 Minuten hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,03 einzustellen. Mehr NaOH (500 ml) wurde zu dem Gemisch über 30 Minuten in Aliquoten hinzugefügt, gefolgt von weiteren 35 ml NaOH, um den pH-Wert auf 8,62 einzustellen. Der pH-Wert des Gemischs wurde bei 8,5 gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde fünf Tage gerührt. Natriumchlorid (25% Gew./Vol.) wurde hinzugefügt, und der pH-Wert des Gemischs wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 0,5 eingestellt. Der so erhaltene Niederschlag wurde mittels Filtration bei verringertem Druck gesammelt, um als Produkt das Titelfärbemittel zu erhalten, das durch HPLC und LC-MS charakterisiert wurde (m/z 937,873).
Beispiele 1 bis 13
Die folgenden Beispiele wurden analog zu dem vorstehenden Syntheseverfahren hergestellt, wobei Ethanolamin im Schritt 1(c) durch das Moläquivalent des entsprechenden Amins der Formel NHR¹R² ersetzt wurde.
Beispiel 14 (alternative Herstellung von Beispiel 4)
14(a) Kupferphthalocyanin (117, 6 g @ 98%) wurde zu Chlorsulfonsäure (337 ml) über ~ 1 Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur durchgehend < 60°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, dann über ~ 1,5 Stunden auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt, und PCl₃ (28,1 g) wurde tropfenweise über 1,3 Stunden bei 40 bis 50°C hinzugefügt. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Gemisch aus Salz (80 g), Wasser (600 ml), Eis (3 kg) und konzentrierter Salzsäure (30 ml) gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde durch Zugabe von Eis, wenn nötig, unter 5°C gehalten. Der erhaltene feste Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit eiskalter Salzlösung (1 Liter) gut gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um einen Filterkuchen (760,6 g) zu erhalten, der im nächsten Schritt und Beispiel 15 verwendet wurde.
14(b) Morpholin (14,2 g) wurde zu destilliertem Wasser (320 ml) gegeben, gefolgt von ausreichend innerem Eis, um die Temp. auf ~ 0°C zu senken. Filterkuchen [380,3 g – wie im vorstehenden Beispiel 17(a) beschrieben hergestellt] wurde zu dem Gemisch gegeben und der pH-Wert unter Verwendung von Ammoniaklösung (spez. D. 0,88) auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Das Gemisch wurde bei diesem pH-Wert und ~ 0°C für 4 Stunden gerührt und dann auf 40 °C erhitzt und 20 Minuten bei pH-Wert 7,5 bis 8,0 gehalten. Konzentrierte HCl wurde dann zum Gemisch gegeben, um dessen pH-Wert auf ~ 1 zu senken. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit 2%iger HCl gewaschen. Die erhaltene Paste wurde in destilliertem Wasser (~ 2 l) bei pH-Wert 9 erneut gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die durch Umkehrosmose entsalzt wurde. Wasser wurde aus dieser Lösung verdampft, so dass 63 g der Titelverbindung erhalten wurden. Das jeweilige Verhältnis von SO₃H/SO₂NH₂/SO₂N(C₂H₂)₂O wurde zu 1,3/1,2/1,5 bestimmt.
Beispiel 15 (alternative Herstellung von Beispiel 5)
Zu destilliertem Wasser (320 ml) wurde Tetrahydrofurfurylamin (16,7 g) gegeben, gefolgt von ausreichend innerem Eis, um die Temp. auf ~ 0°C zu senken. Filterkuchen [380,3 g – wie im vorstehenden Beispiel 14(a) beschrieben hergestellt] wurde zu dem Gemisch gegeben und der pH-Wert unter Verwendung von Ammoniaklösung (spez. D. 0,88) auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Das Gemisch wurde bei diesem pH-Wert und ~ 0°C für 4 Stunden gerührt und dann auf 40°C erhitzt und 30 Minuten bei pH-Wert 8,5 bis 9,0 gehalten. Konzentrierte HCl wurde zu dem Gemisch gegeben, um dessen pH-Wert auf ~ 1 zu senken, und das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde dann mittels Filtration gesammelt und mit 2%iger HCl gewaschen. Die erhaltene Paste wurde in destilliertem Wasser (~ 2 l) bei pH-Wert 9 erneut gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die durch Umkehrosmose entsalzt wurde. Wasser wurde aus der Lösung verdampft, so dass 71,6 g der Titelverbindung erhalten wurden.
Beispiel 16 (alternative Herstellung von Beispiel 1)
Kupferphthalocyanin (117,6 g) wurde zu Chlorsulfonsäure (307 ml, 542,9 g) über 1–2 Stunden hinzugefügt, während die Temperatur bei < 60°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde über 1,5 Stunden auf 140°C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde auf 40°C abgekühlt, und PCl₃ (18 ml, 27,5 g) wurde tropfenweise hinzugefügt, wobei die Temperatur bei ~ 40°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann für ~ 3 Stunden auf ~ 90°C erhitzt und anschließend auf 40°C abgekühlt. Dieses Gemisch wurde dann zu einem Gemisch aus Wasser (500 ml), Eis (2 kg), konzentrierter HCl (20 ml) und Salz (50 g) gegeben, wobei die Temperatur durch Zugabe von innerem Eis, wenn nötig, bei ~ 0°C gehalten wurde. Der erhaltene feste Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit verdünnter Säure gewaschen. Dieser Feststoff wurde dann zu einem Gemisch von Eis-Wasser (1,1 kg) und 2-Chlorethylamin (46,8 g) gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Ammoniaklösung auf 9 erhöht. Das Gemisch wurde dann bei pH-Wert 8 bis 9 und 0°C für 4 Stunden gerührt, wonach die Temperatur auf 40°C erhöht wurde, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Konzentrierte HCl wurde zur Senkung des pH-Werts auf 1 bis 2 hinzugefügt. Der erhaltene feste Niederschlag wurde dann mittels Filtration gesammelt, mit verdünnter Säure gewaschen, um (389 g) Feststoff zu erhalten, der direkt im nachstehenden nächsten Schritt verwendet wurde.
Der vorstehend hergestellte Feststoff (389 g) wurde zu Wasser (1 Liter) gegeben, gefolgt von Glycin (20,26 g), und der pH-Wert des Gemischs wurde durch Zugabe von Ätzlauge auf ~ 9 eingestellt. Das Gemisch wurde bei diesem pH-Wert gerührt und für ~ 4 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Dann wurden 20% Gew./Vol. Salz zu dem Gemisch gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter HCl auf 4 eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wurde dann mittels Filtration gesammelt, mit Salzlösung gut gewaschen and dann in destilliertem Wasser bei pH-Wert 9 erneut gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die durch Umkehrosmose entsalzt wurde. Wasser wurde entfernt, um 56 g der Titelverbindung als Feststoff zu erhalten. Das jeweilige Verhältnis von SO₃H/SO₂NH₂/SO₂NHC₂H₄NHCH₂CO₂H wurde zu 1,3/1,2/1,5 bestimmt.
Weitere alternative Herstellungen
Die Beispiele 2 bis 3 und 6 bis 13 hierin können sämtlich auch auf einem Weg analog zu dem im vorstehenden Beispiel 16 beschriebenen durch Ersetzen von Glycin durch eine äquivalente molare Menge des entsprechenden Amins oder Thiols hergestellt werden.
Ergebnisse
Chroma
Die Beispiele 4 und 5 hierin wurden mit dem bekannten Kupferphthalocyanin-Färbemittel Cyan 1 [= CuPc(SO₃H)(SO₂NH₂)₃] in einer üblichen Tintenformulierung verglichen. Es wurde gefunden, dass das Chroma eines IJ-Drucks, der mit einer Tinte der Beispiele 4 und 5 hergestellt wurde, bei ähnlicher optischer Dichte 5% höher war als ein mit Cyan 1 hergestellter Vergleichsdruck (die optische Dichte eines Drucks kann geeigneterweise unter Verwendung eines X-Rite-938-Spektraldensitometers gemessen werden).
Wasserechtheit
Erfindungsgemäße Färbemittel zeigen ferner verglichen mit Färbemittel des Standes der Technik eine wünschenswerte Kombination von Löslichkeit und Wasserechtheit, wie durch den nachstehenden Test veranschaulicht wird.
Die Wasserechtheit des Beispiels 4 hierin wurde mit dem bekannten Färbemittel Cyan 1 im üblichen Ablauftest verglichen. Die Wasserechtheit (hier als WF bezeichnet) wurde bestimmt, indem man Wasser (0,5 ml) Drucklinien in einem Winkel von etwa 45° herunterlaufen ließ, unmittelbar nachdem die Linien gedruckt worden waren. Die Drucke erhielten eine Bewertung von 1 bis 10, wobei 1 schlechte Wasserechtheit anzeigt und 10 kein beobachtetes Wasserablaufen (d. h. 100% wasserecht) anzeigt.
Die Beispiele 3, 4, 7 bis 13 hierin wurden ebenfalls im Ablauftest getestet und zeigten eine zu Beispiel 4 vergleichbare WF (d. h. besser als Cyan 1).
So hat der Anmelder im Gegensatz zu dem, was man erwarten würde, gefunden, dass eine verbesserte Wasserlöslichkeit bei den erfindungsgemäßen Färbemitteln (die einer größeren Funktionsfähigkeit beim IJP entspricht) nicht zu Lasten einer schlechten WF auftritt.
Mit den Färbemitteln der Beispiele hergestellte Drucke zeigen eine WF, die vergleichbar mit der oder besser als die entsprechender sulfonsäurefreier oder Monosulfonsäure-Färbemittel ist. Erfindungsgemäße Färbemittel zeigen ferner einen besonders ansprechenden Cyan-Farbton mit gutem Chroma verglichen mit ihren entsprechenden sulfonsäurefreien oder Monosulfonsäure-Analoga.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind signifikant leichter in IJP-Tinten zu formulieren und beim IJP zu verwenden als Farbstoffe des Standes der Technik und erzeugen dennoch gegenüber Färbemitteln des Standes der Technik Drucke vergleichbarer oder verbesserter Qualität.
Salze
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten beispielhaften Natriumsalze (Beispiele 1 bis 16) können nach geeigneter Reinigung direkt in Tintenformulierungen, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden oder können wie folgt in andere IJP-wirksame Salze umgewandelt werden. Jedes Beispiel wurde in destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Volumen des Filtrats auf 4 Liter eingestellt. Die Lösung wurde durch Umkehrosmose entsalzt. Das gelöste Natriumsalz kann mittels Hindurchleiten der Lösung durch eine Ionenaustauschsäule, die mit einer geeigneten Lösung [z. B. Kaliumhydroxidlösung (5% Gew./Vol.)] gesättigtes Dowex-HGRW-Harz umfasst, in ein anderes Salz [z. B. das Kaliumsalz] umgewandelt werden. Die so erhaltene Lösung des (z. B. Kalium-) Salzes wurde dann filtriert, und Wasser wurde aus dem Filtrat verdampft, um ein gereinigtes Salz zu erhalten, das zur Verwendung direkt in einer Tinte, wie nachstehend beschrieben, geeignet ist.
Tinten
Die Wirksamkeit von Verbindungen der Formel (1) beim Ink-Jet-Drucken wurde wie folgt demonstriert. Tinten, die separat jedes beispielhafte Färbemittel umfassten, wurden durch Lösen von 2 Teilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Natriumsalzes in 98 Teilen eines Gemischs aus Wasser und 2-Pyrrolidon (in einem jeweiligen Verhältnis von 90 : 10, bezogen auf das Volumen) hergestellt. Die Tinten wurden auf unbeschichtetes (von Felix Schneller erhaltenes) Papier unter Verwendung eines thermischen Ink-Jet-Druckers gedruckt, so dass hell-cyanfarbene Drucke erhalten wurden, die ausgezeichnete Lichtechtheit besaßen.
Weitere Tinten, welche die beispielhaften Färbemittel umfassen, können wie in den folgenden Tabellen beschrieben hergestellt werden, in denen die Zahl in der ersten Spalte (mit der Überschrift Bsp. Nr.) die Beispielnummer des in der Tinte zu verwendenden Färbemittels angibt. Das Färbemittel kann in Form seiner freien Säure und/oder in Form jedes beliebigen IJP-wirksamen Salzes (z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder QAC-Salz) vorliegen. In der zweiten Spalte und danach genannte Zahlen betreffen die Anzahl der Teile des entsprechenden Inhaltsstoffs, und alle Teile sind auf das Gewicht bezogen. Die Tinten können durch thermisches oder Piezo-Ink-Jet-Drucken auf Papier aufgetragen werden.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen verwendet:
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III
TABELLE IV
TABELLE V
TABELLE VI
TABELLE VII
TABELLE VIII
TABELLE IX
TABELLE X
TABELLE XI

Claims

Verbindungen der Formel (1) und deren Salze:
Formel (1) in welcher: M für ein Metall oder H steht; Pc für einen Phthalocyanylring steht; und R¹ für H oder -(CH₂)_nR³ steht; R² für -(CH₂)_nR³ steht; oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen; wobei: n unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; und R³ unabhängig für eine Gruppe ausgewählt aus -SR⁴, -CO₂R⁵ und -NR⁶R⁷ steht; wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Mercapto, Sulfo, Carboxy, Cyano und -PO₃H₂ substituiertes C_1-30-Alkyl stehen; v für die Wertigkeit von Pc dividiert durch die Wertigkeit von M steht; x für 1,8 bis 3,8 steht; y für 0,1 bis 2,7 steht; z für 0,1 bis 2,7 steht; und für x, y und z gilt: 2 ≤ x + y + z ≤ 4; mit den Maßgaben, dass: R⁴ und R⁵ nicht beide für H stehen; wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht, R⁴ nicht für C_1-4-Alkylen-SO₃H steht; wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht und R⁶ für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-C_1-4-alkyl steht, R⁷ nicht für C_1-4-Alkyl, Hydroxy-C_1-4-alkyl oder Morpholino steht; wenn R¹ für H oder C_1-4-Alkyl steht, R⁶ und R⁷ nicht beide für H oder (zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind) nicht für einem Morpholinoring stehen.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei M für Cu oder Ni steht, R¹ aus H und gegebenenfalls substituiertem C_1-15-Alkyl ausgebildet ist und R² für substituiertes C_1-15-Alkyl steht.
Verbindungen nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei x für 1,8 bis 2,2 steht.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei y und z unabhängig voneinander für 0,5 bis 1,5 stehen.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x für 2 und y und z jeweils für 1 stehen.
Tinte, die sich für die Verwendung beim Ink-Jet-Drucken eignet, wobei die Tinte ein flüssiges Medium und einen Farbstoff, der eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, umfasst.
Verfahren zum Drucken eines Bildes auf einem Substrat, bei dem man auf das Substrat mittels eines Ink-Jet-Druckers eine Tinte nach Anspruch 6 aufträgt.
Substrat, auf dem eine Tinte nach Anspruch 6 und/oder eine oder mehrere Verbindungen nach einen der Ansprüche 1–5 aufgetragen sind.